TERMODINÂMICA QUÍMICA. Espontaneidade e Equilíbrio

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1 TERMODINÂMICA QUÍMICA Espontaneidade e Equilíbrio

2 Calculando a variação de entropia do Universo... Critério de espontaneidade: ΔS universo > 0 processo espontâneo ΔS universo = 0 equilíbrio ΔS universo < 0 processo não espontâneo SUniverso = SSistema + SVizinhanças Vizinhanças: muito maior que o tema! ds = dq rev T

3 ds = dq rev T S = ds = transformação transf dq T rev SUniverso = SSis + SViz Naturalmente: dq viz = dq ds viz = dq rev,viz T Como as vizinhanças é muito maior que o tema T viz = constante dq rev,viz Strans = ds trans viz = = trans Tviz q rev,viz T viz

4 S = trans q rev,viz T viz Se a transformação ocorrer a P constante: q = H qviz = H S H univ = + Tviz S tema vizinhanças

5 Análise termodinâmica da solidificação da água Água: a t < 0 o C : solidifica. a t > 0 o C: permanece líquido. Na solidificação: ΔS < 0 o processo é exotérmico: ΔH < 0 ΔH viz > 0 H > Sviz = 0 Tviz Como S H S H = + S univ = + S T univ viz Tviz Posi<vo para água gelo Nega<vo para água gelo

6 ΔH < 0 S H univ = + Tviz S Posi<vo para água gelo Nega<vo para água gelo Se T viz for alta Se T viz for baixa ΔS viz > 0 pequeno; ΔS < 0 ΔS viz > 0 grande; ΔS < 0 Suniv = Sviz + S < o Processo não espontâneo! Suniv = Sviz + S > o Processo espontâneo!

7 S H univ = + Tviz S Colocando em números a solidificação da água... H = + 6,01 kjmol e S = + 22,0 JK mol fus m fus m 6,01x10 Jmol 1) A 10 o C: Suniv = S = + 0,91JK mol univ ,0JK mol 1 1 ΔS univ > 0, proc. espontâneo 6,01x10 Jmol 2) A + 10 o C: Suniv = S = 0,8JK mol univ ,0JK mol 1 1 ΔS univ < 0, proc. Não-espontâneo

8 Focalizando no tema: energia de Gibbs Vimos: Critério de espontaneidade: Suniv = t + viz 0 > 0 espontâneo. = 0 no equilíbrio. < 0 não-espontâneo. Para o cálculo : S = ds = f i f i dq T rev Complicado para uso. Vimos: S = univ t H T viz Vale para condição de pressão constante!

9 W.J. Gibbs uma nova função termodinâmica, G: G = H - TS Sistema: Propriedades de Estado: P, V, T, U, S, H, G Energia de Gibbs Antes chamado de energia livre, energia livre de Gibbs. A fórmula mais importante da termodinâmica química: Para uma dada transformação: dg = d(h TS) dg = dh d(ts) A T constante: dg = dh TdS G = H T S

10 G = H T S G H S = T T T T G S = + T H T S = univ t H T viz S G H H T T univ = + T Se tema e vizinhanças estiverem em equilíbrio térmico: T = T viz viz S univ G = T A implicação... S univ > 0 espontâneo. = 0 no equilíbrio. < 0 não-espontâneo. Em transformações a P e T constantes: < 0 : processo espontâneo. G = 0 : no equilíbrio. > 0 : processo não espontâneo.

11 G = H T S Análise termodinâmica da solidificação do gelo, novamente... H = + 6,01 kjmol e S = + 22,0 JK mol fus m fus m 1) A 10 o C: = G 6,01x10 Jmol ( 22,0 JK mol 1 )x263k G = 224 Jmol 1 ΔG < 0, proc. espontâneo 2) A + 10 o C: = G 6,01x10 Jmol ( 22,0JK mol 1 )x283k G = Jmol 1 ΔG > 0, proc. espontâneo

12 As questões importantes: Determinada transformação tema no estado A tema no estado B é ou não espontânea? Em que condições a situação pode se inverter? Qual dos dois temas é mais estável? Em que condições? 1 C6H 6(l) + 7 O 2(g) 6CO 2(g) + 3H2O(l) a 1atm e 298K: G = 333,30kJ 2 CO(g) + H O(g) CO (g) + H (g) a 1atm e 298K: G = 28,54kJ CO(g) + H O(g) CO (g) + H (g) a 1atm e 1200K: G = + 2,59kJ Na SO.10H O(s) Na SO (s) + 10H O(g) a 1atm e 298K: G = + 91,17kJ

13 Para responder as perguntas... : ΔG! Para obter ΔG : ΔG = ΔH-TΔS Como Δ indica variação, e como se trata de transformações químicas: i ( reagente) ( produto) i j j Calculável a partir de dados calorimétricos. Termoquímica H = H H r produtos reagentes S = S S r produtos reagentes G = G G r produtos reagentes Calculável a partir de dados de entropias absolutas da 3ª Lei

14 Aplicação da 1ª Lei da TD em Química: Termoquímica Variações de entalpia em reações químicas Estado Padrão: valores de propriedades sensíveis à pressão medidas a 1 bar (~ 1 atm) Notação de estado padrão: (grandeza) 0. Ex: S 0, r H 0 Entalpias de combustão Reação de combustão: queima completa de um composto. NH2CH2COOH(s) + 9 O 5 1 2(g) 2CO 2(g) + H2O(l) + N 2(g) 4 2 2

15 A combinação de entalpias de reação A variação de entalpia de uma reação química é independente do caminho de como a reação ocorre, contanto que os estados inicial e final sejam os mesmos (lei de Hess). Ex. Oxidação do carbono sólido (grafite) a dióxido de carbono a 1 bar e 298 K. Caminho 1: direta: C(s) + O (g) CO (g) H = 393,5 kjmol (i) r (i) Caminho 2: em duas etapas: C(s) + O 2( g) CO(g) r H(ii) = 110,5 kjmol 2 (ii) CO(g) + O 2(g) CO2(g) r H(ii) = 283,0 kjmol 2 (iii) 0 0 Naturalmente: (i) = (ii) + (iii): H = H + H r (i) r (ii) 0 r (iii) = ( 110,5kJm = 393,5 kjmol 1 1 o l ) + ( 283,0kJmol ) 1

16 C(s) + O 2(g) CO(g) r H(ii) = 110, 5kJmol 2 (ii) CO(g) + O 2(g) CO 2(g) r H(ii) = 283,0 kjmol 2 ( iii) C(s) + O (g) CO (g) H = 393, 5kJmol r (i) (i)

17 Entalpia padrão de formação Reação de formação: formação de 1 mol de um composto a partir dos seus elementosnos seus respectivos estados padrão. Estado padrão de um elemento: a forma mais estável do elemento a 1 bar de pressão (e 298,15 K) C(grafite) + O (g) CO (g) H = 393,5kJmol 2 2 r 0 1 É reação de formação porque... H (CO (g)) = 393,5kJmol 0 1 f 2 Por mol do composto formado

18 Reação de formação do NH 3 (g): 1 3 N 2(g) + H 2(g) 1NH 3(g) fh (NH 3(g)) Por mol do composto formado.

19 Como H = H H r produtos reagentes C(grafite) + O (g) CO (g) H (CO (g)) r fh (CO 2(g)) = 1H m(co 2(g)) 1H m( C(grafite)) + 1H m(o 2(g)) = 0 = N 3 2(g) + H 2(g) 1NH 3(g) fh (NH 3(g)) fh (NH 3(g)) 1 H m(nh 3(g)) 1 H 3 = m(n 2(g)) + H m(h 2(g)) 2 2 = 0 = 0 Convenção: a entalpia de um elemento no estado padrão é zero. Calores de formação podem ser obtidos experimentalmente e tabelados! H (CO (g)) = H (CO (g)) 0 0 f 2 m 2 H (NH (g)) = H (NH (g)) 0 0 f 3 m 3 Valores absolutos de H não podem ser obtidos experimentalmente.

20 Portanto, para uma reação qualquer: aa + bb +... rr+ ss+... iri i j ν νp j j Tabelados Todo item 14.3 (Variações de entalpia em reações químicas): estudar!

21 Calcular a variação de entalpia padrão de reação a 298 K para a reação Dados tabelados: 3Fe2O 3(s) + 2NH 3(g) 6FeO(s) + 3H2O(l) + N 2(g) Fórmula Fe 2 O 3 (s) NH 3 (g) FeO(s) H 2 O(l) f H 0 (298) / kj mol ,2-46,1-266,3-285,8 H = + 110kJmol 0 1 r 298 Resolver usando a lei de Hess?

22 14.4. Variações de Entalpia com a Temperatura 1. Entalpia de uma substância Para uma transformação a P constante, de T i T f : ΔH = q P Como C P,m dq = dt P dh = dq = nc dt P P,m Se no intervalo T i T f C P,m constante H = ncp,m T Curva!

23 Dependência da variação de entalpia de reação com a temperatura E i 0 r 1 H (T ) aa + bb br T 1 ΔH x ΔH y 0 r 2 H (T ) =? aa + bb rr T2 E f Como calcular o ΔH para ir do E i até E f? Não esquecer o que significa a notação Δ! Dois possíveis caminhos a) Caminho em azul: Hx + rh (T 2) b) Caminho em preto: H (T ) + H 0 0 r 1 y Naturalmente: H + H (T ) = H (T ) + H 0 0 x r r 1 y

24 H + H (T ) = H (T ) + H 0 0 x r r 1 y 0 r 1 H (T ) aa + bb rr T 1 ΔH x ΔH y H (T ) = H (T ) + H H r 2 r 1 y x 0 r 2 H (T ) =? aa + bb rr T2 Calor para aquecer n mols de uma substância a P constante e admitindo C P,m (T) constante: H = nc T P,m ΔH x ( ) H = rc (R) T T 0 0 y P,m 2 1 ( ) H = ac (A) + bc (B) T T x P,m P,m 2 1 ΔH y

25 H H = νc (produtos) νc (reagentes) T T ( ) y x i P,m i P,m 2 1 i i Δ r C P C = νc (produtos) νc (reagentes) 0 0 r P i P,m i P,m i i ΔH x ΔH y H (T ) = H (T ) + H H r 2 r 1 y x Eq. De Kirchhoff

26 Variações de entalpia-padrão em reações químicas ( ) ( ) H = ν H ν H r i f m,i i f m,i i produtos i reagentes Variações de entropia-padrão em reações químicas ( ) ( ) S = νs νs r i m,i i m,i i produtos i reagentes

27 Variações de energia de Gibbs de formação e de reação Δ f G é a variação de energia de Gibbs quando é formado 1 mol de um composto a 1 bar e 298 K a partir de seus elementos no estado padrão. Convenção: Δ f G de elementos puros no estado padrão é zero. 1 C(grafite) + O (g) CO(g) 2 G = 137,2 kjmol C(grafite) + O (g) CO (g) G = 394,4 kjmol f f O (g) O (g) G = + 163,2kJmol f 298 C(diamante) C(grafite) G = 2,9 kjmo r l ( ) ( ) G = ν G ν G r i f m,i i f m,i i produtos i reagentes