Entropia. Energia de Gibbs e Equilíbrio

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1 Entropia Energia de Gibbs e Equilíbrio Mestrado integrado em Engenharia Biológica Disciplina Química II, 2º semestre 2009/10 Professsora Ana Margarida Martins

2 TRANSFORMAÇÕES ESPONTÂNEAS Uma reacção diz-se espontânea se ocorre quando se juntam os reagentes em determinadas condições de pressão, temperatura, pressão, concentração, etc. Por exemplo, À temperatura ambiente, o sódio reage espontanea e irreversivelmente com água, com libertação de calor Na + H 2 O NaOH + ½ H 2

3 Mas há reacções espontâneas que requerem energia do exterior. Por exemplo, O NH 4 NO 3 dissolve-se espontaneamente em água, à temperatura ambiente, absorvendo energia, NH 4 NO 3 (s) H 2 O NH 4+ (aq) + NO 3 (aq) A adição do sólido ao copo provoca uma diminuição da temperatura da solução

4 Outras reacções podem não ser espontâneas à temperatura ambiente, mas sê-lo a temparaturas mais elevadas, como, por exemplo, a decomposição de HgO 2HgO(s) 2Hg(l) + O 2 (g) DH 0 = 90,7 kj Outras reacções ainda, embora favoráveis do ponto de vista entálpico, não ocorrem espontaneamente sem uma fonte de ignição, como a combustão do metano CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) DH 0 = 890,4 kj A entalpia não é, por si só, capaz de dar indicação sobre a espontaneidade ou não espontaneidade de uma reacção. Para isso é necessário introduzir uma outra grandeza termodinâmica denominada Entropia

5 ENTROPIA Consideremos um gás contidas no recipiente. Se abrirmos a torneira que liga os dois reservatórios, as partículas do gás distribuem-se pelos dois recipientes. Este processo espontâneo ocorre quando eliminamos o constrangimento que impede a passagem de gás de um para o outro lado. Porque ocupam um volume maior, os movimentos das partículas são mais desordenados e distribuem-se por um número maior de posições H = 0

6 NOS PROCESSOS ESPONTÂNEOS HÁ DISPERSÃO DE ENERGIA A energia flui de um estado inicial em que estava mais concentrada para um estado final em que está mais dispersa. A Propriedade Termodinâmica que traduz a dispersão de energia é a Entropia, S 2ª LEI DA TERMODINÂMICA UM PROCESSO ESPONTÂNEO CONDUZ A UM AUMENTO DE ENTROPIA DO UNIVERSO

7 2ª Lei da Termodinâmica uma reacção é espontânea se S para o universo é positivo. S universo = S sistema + S vizinhança S universo > 0 para processos espontâneos

8 DISPERSÃO DE MATÉRIA E DE ENERGIA A entropia (S) é uma medida do número de microestados disponíveis para as partículas de um sistema, que aumenta com a desordem do sistema isto é, num sistema ordenado o número de posições que cada partícula pode ocupar é menor que num sistema desordenado Quando o volume do recipiente aumenta, aumenta o número de microestados: A ENTROPIA AUMENTA microestado: especifica um arranjo particular possível das partículas

9 Para uma mesma substância, a entropia depende do seu estado físico: S (sólido) < S (líquido) << S (gás) S (Br 2 liq) < S (Br 2 gas) S (H 2 O sol) < S (H 2 O liq)

10 Entropia, S O aumento da complexidade molecular conduz, em geral, a um aumento de entropia. O número de microestados possíveis aumenta

11 Entropia, S Substância S 0 (J/K.mol) H 2 O(l) 69,9 H 2 O(g) 188,7 I 2 (s) 116,7 I 2 (g) 260,6 He(g) 126,1 Ne(g) 146,2 S 0 [H 2 O(l)] é pequena devido às forças intermoleculares fortes que existem entre as moléculas. S 0 [He(g)] é menor que a S 0 [Ne(g)] porque as forças intermoleculares entre átomos de Ne são mais fortes, uma vez que tem um maior número de electrões que o He.

12 Entropia, S Os líquidos ou sólidos dissolvem-se espontaneamente num solvente devido a um aumento de entropia. No processo há dispersão de matéria (e energia) em relação ao estado inicial

13 A ENTROPIA DE UM SISTEMA AUMENTA COM A TEMPERATURA Um aumento de temperatura causa um aumento dos movimentos moleculares que resulta num aumento de entropia do sistema

14 3ª LEI DA TERMODINÂMICA A ENTROPIA DE UM CRISTAL PERFEITO TENDE PARA ZERO À MEDIDA QUE A TEMPERATURA TENDE PARA O ZERO ABSOLUTO A entropia de uma substância a uma dada temperatura pode obter-se medindo o calor necessário para aumentar a temperatura desde 0 K até essa temperatura desde que o processo ocorra de forma reversível. S = q rev /T

15 Para uma Reacção S o = S o (productos) - S o (reagentes) 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(liq) S o = 2 S o (H 2 O) - [2 S o (H 2 ) + S o (O 2 )] S o = 2 mol (69.9 J/K mol) - [2 mol (130.7 J/K mol) + 1 mol (205.3 J/K mol)] S o = J/K Nesta reacção a variação de entropia é negativa porque 3 mol de gas dão 2 mol de líquido

16 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(liq) A variação de entropia do sistema é S o = J/K negativa mas a reacção é espontânea A variação de entropia do universo é positiva S o universo?

17 Cálculo de S o universo 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(liq S o universo = S o sistema + S o vizinhança S o vizinhança = q rev vizinhança / T = -q rev sistema / T = - H o sistema / T H o sistema = 2 H fo (H 2 O, l) - [2 H fo (H 2 ) + H fo (O 2 )] H o sistema = 2( ) kj/mol = KJ/mol S o vizinhança = x10 3 / ( ) = 1917 J/K S o universo = = 1590 J/K A ENTROPIA DO UNIVERSO AUMENTA A REACÇÃO ESTÁ DESLOCADA NO SENTIDO DA FORMAÇÃO DOS PRODUTOS

18 Critérios de Espontaneidade Lembre-se que H sis é proporcional a S viz Um processo exotérmico tem S viz > 0.

19 RESUMO processos espontâneos e sua relação com a entropia: processos espontâneos tendem para o equilíbrio. São acompanhados por um aumento de entropia 2ª Lei da Termodinâmica: a entropia do universo aumenta num processo espontâneo 3ª Lei da Termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito é zero a 0 k entropia molar padrão: a entropia ganha quando se converte uma mole de uma substância da sua forma de cristal perfeito a 0 K para as condições padrão (P = 1 atm; Concentração = 1M) à temperatura de 25 C

20 A entropia é uma função de estado: DS = S f S i Para uma reacção, aa + bb cc + dd DS r0 = [cs 0 (C) + ds 0 (D)] [as 0 (A) + bs 0 (B)] Se considerarmos o sistema e o meio exterior, DS universo = DS sistema + DS meio De acordo com a 2ª lei da termodinâmica, Num processo espontâneo, DS universo > 0 No equilíbrío, DS universo = 0 DS sistema = DS meio

21 A variação de entropia é directamente proporcional ao calor fornecido ao sistema quando a temperatura sobe acima de 0 K DS proporcional q Por outro lado, a variação de entropia do meio depende da sua temperatura, isto é, se T meio elevada T meio baixa DS é pequeno DS é grande A variação de entropia é inversamente proporcional à temperatura

22 DS meio = DH sistema T q meio = DH sist

23 PROBLEMAS 1. Quando aquecido, o (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 (s) decompõe-se para dar origem a N 2 (g), H 2 O(g) e Cr 2 O 3 (s). a) Escreva e acerte a equação química que traduz a reacção. b) Preveja se a variação de entropia da reacção é positiva ou negativa. Justifique. 2. Calcule, à temperatiura de 25 C e à pressão de 1atm, a variação de entropia da reacção N 2 (g) + 2O 2 (g) 2NO 2 (g) b) calcule a variação de entropia correspondente à conversão de 40,00 g de N 2 (g) e 91,38 g de O 2 (g) em 131,38 g de NO 2 (g). S 0 (N 2 ) = 191,50 Jmol 1 K 1 ; S 0 (O 2 ) = 205,03 Jmol 1 K 1 ; S 0 (NO 2 ) = 239,95 Jmol 1 K 1

24 PROBLEMAS 3. Calcule a variação de entropia da reacção CH 4 (g) C(s, gr) + 2H 2 (g) quando 26,71 g de CH 4 (g) reagem para dar 20,00 g de grafite e 6,71 g de H 2 (g) à temperatiura de 25 C e à pressão de 1atm. S 0 (CH 4 ) = 186,15 Jmol 1 K 1 ; S 0 (C,gr) = 5,74 Jmol 1 K 1 ; S 0 (H 2 ) = 130,57 Jmol 1 K 1

25 PROBLEMAS 4. Considere a reacção de síntese do amoníaco, N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) DH 0 = 92,6 kj a) calcule DS r 0 b) diga se a reacção é espontânea, a 25 C. S 0 (N 2 ) = 191,50 Jmol 1 K 1 ; S 0 (H 2 ) = 130,57 Jmol 1 K 1 ; S 0 (NH 3 ) = 192,34 Jmol 1 K 1 NOTA: Embora a 2ª Lei da Termodinâmica nos diga que a reacção é espontânea porque DS universo é positivo, a 25 C não se forma NH 3 porque a cinética da reacção é lenta, isto é, a velocidade da reacção nessas condições é muito pequena.

26 Energia Livre de Gibbs, G S univ = S viz + S sis DS univ = DH sys T + DS sys Se multiplicarmos por -T J. Willard Gibbs T S univ = H sis - T S sis -T S univ = variação da energia de Gibbs do sistema = G sistema Em condições padrão G o sis = H o sis - T S o sis

27 Num processo espontâneo, S univ = S viz + S sis >0 G o sis = H o sis - T S o sis <0 Um processo que ocorre à temperatura T é espontâneo quando as variações de entalpia e de entropia são tais que DH TDS < 0

28 G o = H o - T S o Variação da energia de Gibbs = variação de energia total do sistema - energia perdida na dispersão de energia Se a reacção é exotérmica ( H o negativo) e a entropia aumenta ( S o positivo ) logo, G o é NEGATIVO A reacção é espontânea (product-favored).

29 G o = H o - T S o Se a reacção é endotérmica ( H o positive) e a entropia diminui ( S o negative) Então G o é POSITIVO A reacção é não-espontânea (isto é, reactant-favored).

30 Energia de Gibbs, G G o = H o - T S o H o S o G o Reacção exo( ) aumento(+) Prod-favored endo(+) diminuição(-) + React-favored exo( ) diminuição(-)? Dependente T endo(+) aumento (+)? Dependente T

31 Energia de Gibbs, G G o = H o - T S o 2 métodos para calcular G o a)determinar r H o e r S o e usar a equação de Gibbs. b)usar valores tabulados de energias livres de formação, f G o. r G o = f G o (produtos) - f G o (reagentes)

32 Define-se DG 0, variação de energia de Gibbs padrão, como a variação de energia de energia de Gibbs de uma reacção efectuada em condições padrão. Define-se DG f0, energia de Gibbs de formação padrão, como a variação de energia de energia de Gibbs que corresponde à síntese de uma mole de um composto a partir dos seus elementos no estado padrão. Para uma reacção, aa + bb cc + dd DG r0 = Σ ndg f0 (produtos) mdg f0 (reagentes) onde n e m são os coeficientes estequiométricos

33 Cálculo de G o rxn r G o = G fo (produtos) - G fo (reagentes) C(grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) r G o = f G o (CO 2 ) - [ f G o (graf) + f G o (O 2 )] r G o = kj - [ 0 + 0] r G o = kj A reacção é product-favored

34 Para um elemento ou para um composto elementar no estado padrão f G = 0

35 Energia de Gibbs e Temperatura 2 Fe 2 O 3 (s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO 2 (g) r H o = kj r S o = J/K r G o = kj A reacção não ocorre a 298 K A que temperatura é que a reacção é possível? Isto é, a que temperatura o valor de r G o passa de (+) para (-)? r G o = 0 = r H o - T r S o T = D r H D r S = kj kj/k = K

36 ENERGIA DE GIBBS E EQUILÍBRIO QUÍMICO Quando não estamos em condições padrão, por exemplo durante uma reacção (mesmo que no início os reagentes e produtos estejam nas condições padrão elas variam ao longo do tempo), DG = DG 0 + RT lnq onde Q representa o quociente reaccional Em qualquer instante define-se quociente reaccional, Q, como a razão entre as concentrações de produtos e reagentes no instante considerado.

37 No equilíbrio, Q = K eq e DG = 0 A expressão DG = DG 0 + RT lnq transforma-se em DG 0 = RT lnk Substituindo DG 0 na expressão anterior obtém-se DG = RT lnk + RT lnq DG = RT ln Q K

38 Calcular K eq Para a reacção N 2 O 4 2 NO 2 r G o = +4.8 kj r G o = - RT lnk r G o = J = - (8.31 J/K)(298 K) ln K ln K = J (8.31 J/K)(298K) = K = 0.14 r G o > 0 K < 1

39 G, G e K eq G é a variação de energia livre em condições não-padrão G está relacionado com G G = G + RT ln Q onde Q = quociente reaccional Quando Q < K or Q > K, a reacção é espontânea Quando Q = K a reacção está no equilíbrio Quando G = 0 a reacção está no equilíbrio Logo, G = - RT ln K

40 Product Favored, G negative, K > 1

41 Reactant Favored, G positive, K < 1

42 Q < K DG = RT ln Q K < 0 a reacção evolui no sentido directo Q = K DG = RT ln Q K = 0 Q > K DG = RT ln Q K > 0 a reacção atingiu o equilíbrio a reacção evolui no sentido inverso K >> 1 DG 0 < 0 em condições padrão a é espontânea (product favored) K >> 1 DG 0 = 0 K >> 1 DG 0 > 0 em condições padrão a reacção está no equilíbrio em condições padrão a reacção não é espontânea (reactant favored)

43 PROBLEMAS 1. A variação da energia de Gibbs padrão para a reacção 3NO(g) N 2 O(g) + NO 2 (g) é 104,18 kj. Calcule a constante de equilíbrio da reacção a 25 C. 2. Calcule as constantes de equilíbrio para a reacção inversa à do problema 1 e para a reacção inversa à do problema 1 multiplicada por ½. Compare os resultados obtidos. 3. Calcule a variação de energia de Gibbs para a reacção do problema 1, a 25 C, quando as pressões parciais dos três gases são 0,0010 atm. 4. Calcule a constante de equilíbrio a 25 C para a seguinte reacção 2H 2 O(l) 2H 2 (g) + O 2 (g) Comente o resultado obtido. Dados: DH f0 [H 2 O(l)] = 237,2 kj/mol