Química Geral e Experimental II Equilíbrio químico Resolução comentada de exercícios selecionados versão equilíbrio_v1_2005 Prof. Fabricio R.

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1 Química Geral e Experimental II Equilíbrio químico comentada de exercícios selecionados versão equilíbrio_v1_2005 Prof. Fabricio R. Sensato 1) A constante de equilíbrio K c da reação: H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl (g) é, a 500, 4, Calcule K c para: (a) ½H 2 (g) + ½Cl 2 HCl(g) (b) HCl(g) ½H 2 (g) + ½Cl 2 (g) 2) Dissolve-se 0,050 mol de diiodocicloexano, C 6 H 10 I 2, em CCl 4. O volume da solução é 1,00 L. Quando a reação C 6 H 10 I 2 (g) C 6 H 10 (g) + I 2 (g) atinge o equilíbrio, a 35 o C, a concentração do I 2 é 0,035 mol/l. a) Quais as concentrações de C 6 H 10 I 2 e de C 6 H 10 no equilíbrio? b) Calcule K c, a constante de equilíbrio. 3) A constante de equilíbrio K c da reação I 2 (g) 2I(g) é 5, , a 500 K. Num sistema mantido a 500 K, a concentração do I 2 é 0,020 mol/l e a do I é 2, mol/l. A reação está em equilíbrio? Caso não esteja, em que sentido avança a reação para chegar no equilíbrio? 4) Calcule a constante de equilíbrio K c, a 25 o C, da reação: 2NOCl(g) 2 NO(g) + Cl 2 (g) a partir da seguinte informação. Numa experiência, colocam-se 2,00 mols de NOCl num balão de 1,00 L e verifica-se que a concentração do NO no equilíbrio é 0,66 mol/l 5) O carbonato de zinco se dissolve muito pouco na água (K c = 1, ). ZnCO 3 (s) Zn 2+ (aq) + CO 3 2- (aq) Quando se coloca ZnCO 3 na água, quais as concentrações molares de Zn 2+ e de CO 3 2- no equilíbrio? 6) A constante de equilíbrio K c da reação: 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) é 279 a 1000K. Calcule K p da reação. 7) A constante de equilíbrio K p da reação N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) é 0,15, a 25 o C. Se a pressão do N 2 O 4, no equilíbrio, for 0,85 atm, qual a pressão total da mistura gasosa (N 2 O 4 + NO 2 ) no equilíbrio? 8) 0,100 mol de PCl 5 é colocado em um recipiente de 2,00 L a 160 o C. Após estabelecido o equilíbrio: PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) Quais as concentrações de todas as espécies? (K c = 2, nesta temperatura)

2 9) Coloca-se 1,00 mol de PCl 5, 1 mol de PCl 3 e 1 mol de Cl 2 num recipiente de 2,00 L a 160 o C. Qual é a concentração de cada substância depois de estabelecido o equilíbrio? PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) (K c = 2, nesta temperatura) (10) A reação de decomposição do NOBr, formando NO e Br 2 é endotémica (16,1 kj/mol). 2NOBr(g) 2NO(g) + Br 2 (g) Preveja (e justifique) o efeito sobre a posição e equilíbrio das seguintes modificações, ou seja, diga o sentido do deslocamento (para a direita, para a esquerda, sem deslocamento) quando se perturba o sistema em equilíbrio de cada maneira a seguir: (a) Adição de Br 2 (g). (b) Remoção de um pouco de NOBr(g). (c) Abaixamento da temperatura. (d) Elevação do volume do vaso do sistema

3 1) A constante de equilíbrio K c da reação: H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl (g) é, a 500, 4, Calcule K c para: (a) ½H 2 (g) + ½Cl 2 HCl(g) (b) HCl(g) ½H 2 (g) + ½Cl 2 (g) Em geral, quando os coeficientes estequiométricos de uma equação equilibrada forem multiplicados, todos por um mesmo fator, a constante de equilíbrio da nova equação é igual à constante de equilíbrio da equação original elevada a uma potência igual ao fator multiplicativo (veja Kotz & Treichel, v. 2, p. 45). Pode-se reconhecer que a equação química em (a) é obtida multiplicando-se os coeficientes estequiométricos da equação original por 0,5. Assim, K c da equação (a) é igual ao valor de K c da equação original elevada a 0,5. K c (a) = (K c ) 0,5 = K c (a) = 2, A equação química em (b) é a equação química em (a) invertida. As constantes de equilíbrio de uma reação e da reação oposta são sempre o inverso uma da outra. Assim, K c (b) = 1/K c (a) K c (b) = 1/(2, ) K c (b) = 4, ) Dissolve-se 0,050 mol de diiodocicloexano, C 6 H 10 I 2, em CCl 4. O volume da solução é 1,00 L. Quando a reação C 6 H 10 I 2 (g) C 6 H 10 (g) + I 2 (g) atinge o equilíbrio, a 35 o C, a concentração do I 2 é 0,035 mol/l. a) Quais as concentrações de C 6 H 10 I 2 e de C 6 H 10 no equilíbrio? b) Calcule K c, a constante de equilíbrio. A solução se simplifica com a adoção de tabela de equilíbrio C 6 H 10 I 2 (mol/l) C 6 H 10 (mol/l) I 2 (mol/l) Concentração Inicial 0,050 0,0 0,0 Variação na concentração até o equilíbrio ser atingido -x +x +x Concentração no equilíbrio 0,050 x x x Sabe-se que a concentração inicial de C 6 H 10 I 2 é 0,050 mol/l (uma vez que 0,050 mols de C 6 H 10 I 2 estão dissolvidos em 1,00 L da solução. A concentração inicial de C 6 H 10 e de I 2 é nula. A equação química balanceada revela que se x mols de C 6 H 10 I 2 se decompõe, a mesma quantidade de C 6 H 10 e I 2 é formada. Assim, se a variação da concentração de C 6 H 10 I 2 for x, a variação na concentração de C 6 H 10 e I 2 será +x (até que o equilíbrio seja atingido). Desta forma, a concentração final (concentração no equilíbrio) de C 6 H 10 I 2 é (0,050 - x) mol/l, e a de C 6 H 10 e I 2 é x mol/l. O enunciado do problema, entretanto, revela que a concentração no equilíbrio de I 2 é igual a 0,035 mol/l. Assim, este valor pode ser diretamente identificado com o valor de x. Uma vez que x = 0,035 mol/l, pode-se determinar a concentração de equilíbrio de C 6 H 10 I 2 e C 6 H 10. A concentração de equilíbrio de C 6 H 10 I 2 é igual a (0,050 x) mol/l (ver tabela de equilíbrio) e, portanto, (0,050 0,035)

4 mol/l ou, ainda, 0,015 mol/l. A concentração no equilíbrio de C 6 H 10 é a mesma que a de I 2 e, portanto, 0,035 mol/l. A constante de equilíbrio para a equação química acima é, então, calculada: 3) A constante de equilíbrio K c da reação I 2 (g) 2I(g) é 5, , a 500 K. Num sistema mantido a 500 K, a concentração do I 2 é 0,020 mol/l e a do I é 2, mol/l. A reação está em equilíbrio? Caso não esteja, em que sentido avança a reação para chegar no equilíbrio? O sistema só estará em equilíbrio se o quociente reacional, Q, for igual a K c. Lembre-se de que o quociente reacional é definido da mesma forma que a constante de equilíbrio. Entretanto, o quociente relaciona as concentrações de produtos e reagentes quer estes estejam em equilíbrio ou não, enquanto a constante de equilíbrio só relaciona concentrações que correspondam a situações de equilíbrio químico. O valor do quociente reacional para as condições do problema é: Como Q Kc, o sistema não está equilíbrio. De fato, Q < K c. Para que Q seja igual a K c e, portanto, para que o sistema atinja o equilíbrio, é necessário que a concentração de I aumente às custas da diminuição da concentração de I 2. Assim, a reação avançará para a direita para que o equilíbrio seja atingido. 4) Calcule a constante de equilíbrio K c, a 25 o C, da reação: 2NOCl(g) 2 NO(g) + Cl 2 (g) a partir da seguinte informação. Numa experiência, colocam-se 2,00 mols de NOCl num balão de 1,00 L e verifica-se que a concentração do NO no equilíbrio é 0,66 mol/l. Para determinar K c da reação é necessário conhecer as concentrações de NOCl, NO e Cl 2 no equilíbrio. Para tanto, uma tabela de equilíbrio deve ser construída. NOCl (mol/l) NO (mol/l) Cl 2 (mol/l) Concentração Inicial 2,00 0,0 0,0 Variação na concentração até o equilíbrio ser atingido -2x +2x +x Concentração no equilíbrio 2,00 2x +2x +x

5 Ou seja, a concentração de reagentes e produtos no equilíbrio em termos do valor de x é (2,00-2x) mol/l para NOCl, 2x mol/l para NO e x mol/l para Cl 2. O enunciando, entretanto, revela que a concentração de NO no equilíbrio é 0,66 mol/l. Desta igualdade, pode-se determinar o valor de x e, então, os valores das concentrações de reagentes e produtos no equilíbrio. Como 2x = 0,66, x = 0,33. Então a concentração no equilíbrio de NOCl é 2,00 2x = 2,00-0,66 = 1,34 mol/l e a concentração de Cl 2 é 0,33 mol/l. 5) O carbonato de zinco se dissolve muito pouco na água (K c = 1, ). ZnCO 3 (s) Zn 2+ (aq) + CO 3 2- (aq) Quando se coloca ZnCO 3 na água, quais as concentrações molares de Zn 2+ e de CO 3 2- no equilíbrio? O ZnCO 3 se dissolve até que o equilíbrio seja atingido. Nesta situação, a constante de equilíbrio, K c, é dada por: K c = [Zn 2+ ] [CO 3 2- ] (lembre-se que sólidos não são considerados explicitamente na constante de equilíbrio) Cada espécie de ZnCO 3 que se dissolve forma uma espécie de Zn 2+ e uma espécie de CO Portanto, a concentração de Zn 2+ e de CO 3 2- na solução é a mesma. Seja x = [Zn 2+ ] = [CO 3 2- ] (no equilíbrio), têm-se que: x x = K c x 2 = K c x = (K c ) 1/2 x = (1, ) 1/2 x = 3, Assim, no equilíbrio, têm-se [Zn 2+ ] = [CO 3 2- ] = 3, mol/l 6) A constante de equilíbrio K c da reação: 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) é 279 a 1000K. Calcule K p da reação. A relação entre K c e K p é dada por: K p = K c (RT) n (veja Kotz & Treichel, v. 2, p. 45) Em que n é a variação do número de mols de gás quando os reagentes gasosos se transformam nos produtos gasosos. Assim, para a equação química supracitada, n é igual a (2 3) = -1. K p = 279 (0, K) -1 = 3,40 7) A constante de equilíbrio K p da reação N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) é 0,15, a 25 o C. Se a pressão do N 2 O 4, no equilíbrio, for 0,85 atm, qual a pressão total da mistura gasosa (N 2 O 4 + NO 2 ) no equilíbrio?

6 A constante K p relaciona as pressões parciais de reagentes e produtos no equilíbrio, como segue: Como K p e a pressão parcial (no equilíbrio) de N 2 O 4 são conhecidos, a pressão parcial de NO 2 pode ser, então, calculada: A pressão total, P T, do sistema é a soma das pressões parciais de NO 2 e N 2 O 4 e, portanto, P T = 0,85 atm + 0,36 atm = 1,21 atm 8) 0,100 mol de PCl 5 é colocado em um recipiente de 2,00 L a 160 o C. Após estabelecido o equilíbrio: PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) Quais as concentrações de todas as espécies? (K c = 2, nesta temperatura) Imediatamente após a introdução do PCl 5 no recipiente, sua concentração é a de 0,100 mol/2,00l, ou seja, 0,0500 mol/l. As concentrações iniciais de PCl 3 e Cl 2 são ambas 0. A reação prossegue aumentando [PCl 3 ] e [Cl 2 ] e diminuindo [PCl 5 ] até que se estabeleça a condição de equilíbrio. Suponha que x é igual ao aumento da concentração de PCl 3 até que o equilíbrio seja estabelecido. Então, x deve também ser igual ao aumento da concentração de Cl 2. A diminuição da concentração de PCl 5 é x também, uma vez que 1 mol de PCl 5 são gastos para produzir 1 mol de PCl 3 e 1 mol de Cl 2. Assim, no equilíbrio, a concentração de PCl 5 é de 0,0500 x, a de PCl 3 é x e a de Cl 2 é x também. A evolução das concentrações de reagentes e produtos até que o equilíbrio seja atingido é sumariada na seguinte tabela de equilíbrio: PCl 5 (mol/l) PCl 3 (mol/l) Cl 2 (mol/l) Concentração Inicial 0,0500 0,0 0,0 Variação na concentração até o equilíbrio ser atingido -x +x +x Concentração no equilíbrio 0,0500 2x +x +x As concentrações de reagentes e produtos no equilíbrio estão relacionadas pela expressão:

7 Substituindo as concentrações de equilíbrio, tem-se: Resolvendo a equação de segundo grau supracitada, tem-se que: x = 0,0236. No equilíbrio, portanto: [PCl 5 ] = 0,0500 x 0,0500-0,0236 = 0,0264 mol/l [PCl 3 ] = [Cl 2 ] = x = 0,0236 mol/l 9) Coloca-se 1,00 mol de PCl 5, 1 mol de PCl 3 e 1 mol de Cl 2 num recipiente de 2,00 L a 160 o C. Qual é a concentração de cada substância depois de estabelecido o equilíbrio? PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) (K c = 2, nesta temperatura) Na situação proposta, PCl 5, PCl 3 e Cl 2 são colocados juntos num mesmo recipiente. Uma vez que o volume do recipiente é de 2,00 L, as concentrações inicias serão [PCl 5 ] = [PCl 3 ] = [PCl 3 ] = 1,00 mol/2,00l, ou 0,500 mol/l. Se o sistema estiver em equilíbrio químico, estas concentrações não se modificarão com o passar do tempo. Para saber se o sistema está em equilíbrio químico, basta calcular o quociente reacional, Q, o qual é definido da mesma maneira que a constante de equilíbrio, K c (lembre-se que K c relaciona concentrações de reagentes e produtos que correspondam a uma condição de equilíbrio, enquanto Q relação concentrações que correspondam ao equilíbrio ou não). Se o sistema estiver em equilíbrio químico, Q = Kc. Como Q K c, o sistema não está em equilíbrio. Ainda, Q > Kc e, portanto, para o sistema atingir o equilíbrio será necessário que haja uma diminuição das concentrações de PCl 3 e Cl 2 ( produtos ) e conseqüente aumento de PCl 5 ( reagente ). Se as concentrações de PCl 3 e Cl 2 são diminuídas de x até que o equilíbrio seja estabelecido, o correspondente aumento de PCl 5 será +x (veja equação química acima). A evolução da concentração de reagentes e produtos até que o equilíbrio seja atingido, é sumariada na seguinte tabela de equilíbrio: PCl 5 (mol/l) PCl 3 (mol/l) Cl 2 (mol/l) Concentração inicial 0,500 0,500 0,500 Variação na concentração até o equilíbrio ser atingido +x -x -x Concentração no equilíbrio 0,500 + x 0,500 - x 0,500 - x No equilíbrio, as concentrações de reagentes e produtos se relacionam como segue:

8 Assim, Rearranjando e resolvendo a equação acima, obtém-se uma equação de 2º grau: x 2-1,02x +0,239 = 0 De onde se obtém as raízes: x = 0,66 ou x = 0,36 O valor de x não tem significado físico, pois se assim o fosse, a concentração de PCl 3 e Cl 2 no equilíbrio, seria (0,500 0,66) = -0,16 mol/l, ou seja, a concentração seria negativa. Assim, o valor de x deve ser rejeitado. Os valores das concentrações de reagentes e produtos no equilíbrio são: [PCl 3 ] = [Cl 2 ] = (0,500 x ) = 0,500 0,36 = 0,14 mol/l [PCl 5 ] = (0,500 + x ) = 0,86 mol/l (10) A reação de decomposição do NOBr, formando NO e Br 2 é endotémica (16,1 kj/mol). 2NOBr(g) 2NO(g) + Br 2 (g) Preveja (e justifique) o efeito sobre a posição e equilíbrio das seguintes modificações, ou seja, diga o sentido do deslocamento (para a direita, para a esquerda, sem deslocamento) quando se perturba o sistema em equilíbrio de cada maneira a seguir: (a) Adição de Br 2 (g). (b) Remoção de um pouco de NOBr(g). (c) Abaixamento da temperatura. (d) Elevação do volume do vaso do sistema Uma maneira de se prever como um sistema em equilíbrio responde quando sujeito às perturbações é mediante a consideração do princípio de Le Chatelier: Um sistema em equilíbrio resiste às tentativas de alteração de temperatura, pressão e concentração de um reagente. À parte o princípio de Lê Chatelier, argumentos cinéticos ou aqueles baseados no quociente reacional, Q, podem também ser utilizados para este propósito. A expressão que define K c e Q é a mesma, mas enquanto a constante de equilíbrio, K c, relaciona concentrações em equilíbrio de reagentes e produtos, o quociente reacional, Q, relaciona concentrações de reagentes e produtos quer sejam ou não concentrações de equilíbrio. Assim, se Q > K c, ou se Q < K c, o sistema não está em equilíbrio. O sistema, então, se deslocará espontaneamente para uma nova situação de modo que Q = K c. Para a equação química supracitada, a constante de equilíbrio assume a seguinte expressão:

9 Assim: (a) Adição de Br 2 (g): A adição de Br 2 (g) (levando o sistema a uma situação de não equilíbrio) resultará em Q > K c. Para que Q seja igual a K c, é necessário que parte da concentração dos produtos diminua aumentando a concentração de NOBr restabelecendo uma nova situação de equilíbrio e, portanto, deslocando o sistema para a esquerda. (b) Remoção de um pouco de NOBr(g). A remoção do reagente faz com que Q > K c (diminuição do denominador na expressão acima) e, para que Q seja igual a K c de modo ao sistema voltar ao equilíbrio, parte dos produtos deve converter-se em reagentes e, portanto, o sistema se deslocará para a esquerda. (c) Abaixamento da temperatura. A reação de decomposição do NOBr é endotérmica (ocorre acompanhada da absorção de calor). Se o sistema em equilíbrio sofrer um abaixamento de temperatura ele reagirá de modo a resistir ao abaixamento de temperatura e para tal deverá liberar calor para aumentar a temperatura de sua vizinhança. Se a decomposição do NOBr em NO e Br 2 é endotérmica, a recombinação do NO e Br 2 formando NOBr é exotérmica. Ou seja, a conversão de produtos em reagentes é, neste caso, exotérmica. Assim, o equilíbrio se restabelecerá com a conversão de produtos em reagentes e, portanto, o equilíbrio do sistema se deslocará para a esquerda. (d) Elevação do volume do vaso do sistema. Quando o volume do vaso de um sistema em equilíbrio é aumentado ocorre uma diminuição na pressão parcial (concentração) de reagentes e produtos. Como há mais espécies de produto (3; dois NO + um Br 2 ) que de reagentes (2; dois NOBr) o efeito do aumento do volume sobre reagentes e produtos não será o mesmo e, portanto, o sistema não mais estará em equilíbrio. Uma forma de visualizar a situação é escolher arbitrariamente uma concentração de equilíbrio para reagentes e produtos, por exemplo 1M, e depois observar o que ocorre quando o volume do recipiente é dobrado (de fato, qualquer aumento de volume poderia ser imaginado). Desta maneira, a concentração do reagente e de cada produto diminuiria para 0,5M após duplicar o volume do recipiente. As expressões para K c e Q seriam: Assim, Q < K c e, portanto, para que Q seja igual a K (para que o sistema volte ao equilíbrio) a concentração de NOBr (denominador) deve diminuir e a concentração de NO e Br 2 (numerador) deve aumentar, ou seja, o sistema se deslocará para a direita. A mesma conclusão poderia ser obtida usando-se o princípio de Le Chatelier (veja Kotz & Treichel, v.2, p. 56)