E Q U I L Í B R I O Q U Í M I C O E E X T E N S Ã O D A S R E A Ç Õ E S Q U Í M I C A S

Transcrição

1 E Q U I L Í B R I O Q U Í M I C O E E X T E N S Ã O D A S R E A Ç Õ E S Q U Í M I C A S

2 REAÇÃO COMPLETA - Reação em que pelo menos um dos reagentes se esgota na reação. Nestes casos, o símbolo usado para separar os reagentes dos produtos da reação na equação química é uma única seta ( ). A reação é completa: um dos reagentes (reagente limitante) esgota-se completam ente em t 1. Exemplo: Mg(s) + 2 H + (aq) Mg 2+ (aq) + H 2 (g) Reação de magnésio metálico com uma solução aquosa de ácido clorídrico, em sistema fechado.

3 REAÇÃO INCOMPLETA DE EQUILÍBRIO - Os produtos formados reagem entre si, regenerando os reagentes: a reação direta e a inversa ocorrem simultaneamente e o resultado final é uma mistura de reagentes e produtos da reação. Para indicar a ocorrência de duas reações opostas a ocorrer em simultâneo, o símbolo que separa os reagentes dos produtos da reação numa equação química de uma reação incompleta de equilíbrio é a dupla seta. Exemplo: Reação direta N O g 2 NO g incolor castanho escuro Reação inversa

4 Exemplo: N O g 2 NO g incolor castanho escuro No início da reação, quando só há moléculas de N 2 O 4, a velocidade da reação direta é máxima, enquanto a velocidade da reação inversa é nula, pois ainda não se formaram os produtos da reação.

5 Exemplo: N O g 2 NO g incolor castanho escuro À medida que a reação prossegue, diminui a concentração de N 2 O 4 e a concentração de NO 2 vai aumentando. Como a quantidade de N 2 O 4 disponível para a reação diminui, a velocidade da reação direta também diminui. Pelo contrário, a velocidade da reação inversa aumenta gradualmente à medida que a concentração de NO 2 aumenta. Reação direta Reação inversa

6 Exemplo: N O g 2 NO g incolor castanho escuro Essa tendência continua até que as duas velocidades (direta e inversa) se tornam iguais. Reação direta Reação inversa

7 Exemplo: N O g 2 NO g incolor castanho escuro A partir desse instante, as velocidades das reações direta e inversa permanecem iguais, as concentrações de N 2 O 4 e de NO 2 mantêm-se constantes e deixa de se observar qualquer mudança na cor da mistura gasosa.

8 Exemplo: N O g 2 NO g incolor castanho escuro ESTADO DE EQUILÍBRIO QUÍMICO Qualquer estado de um sistema em que as propriedades macroscópicas mensuráveis do sistema (cor, pressão, concentrações, temperatura, volume, densidade e outras) se mantêm constantes.

9 O equilíbrio químico é um processo dinâmico: as reações, direta e inversa, continuam a ocorrer só que com a mesma rapidez, não se registando variações das propriedades macroscópicas mensuráveis do sistema. EQUILÍBRIO QUÍMICO HOMOGÉNEO - Estado de equilíbrio onde todos os reagentes e produtos se encontram na mesma fase (os reagentes e os produtos formam uma mistura homogénea).

10 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Um estado de equilíbrio pode ser estabelecido a partir de qualquer combinação de reagentes e/ou produtos, desde que todos os reagentes, ou todos os produtos, estejam presentes no início da reação. No entanto, a composição do estado de equilíbrio atingido depende das condições iniciais do sistema. Exemplo: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) Variação das concentrações dos reagentes e dos produtos da reação para diferentes concentrações iniciais, a uma temperatura T.

11 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Exemplo: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) TABELA I DIFERENTES ESTADOS DE EQUILÍBRIO DA DECOMPOSIÇÃO DO TETRÓXIDO DE DINITROGÉNIO, EM FASE GASOSA, A TEMPERATURA CONSTANTE Pode haver uma infinidade de estados de equilíbrio diferentes, mas a relação NO 2 NO mantém-se constante e tem o valor aproximado de 0,36, enquanto a temperatura se mantiver inalterada, independentemente das concentrações iniciais.

12 LEI DA AÇÃO DAS MASSAS OU LEI DE GULDBERG-WAAGE - Para sistemas químicos suficientemente diluídos, o valor da constante de equilíbrio não depende das concentrações iniciais da mistura reacional. Para uma determinada reação incompleta de equilíbrio, a temperatura constante, o valor da constante de equilíbrio é sempre o mesmo para todos os estados de equilíbrio. Para a reação incompleta de equilíbrio genérica representada pela equação química seguinte: a constante de equilíbrio é definida por:

13 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E EXTENSÃO DA REAÇÃO EXTENSÃO DE UMA REAÇÃO - Grau de conversão dos reagentes nos produtos de reação, uma vez atingido o estado de equilíbrio. Depende da temperatura a que é atingido o estado de equilíbrio e das concentrações das substâncias inicialmente presentes. A reação é tanto mais extensa (maior grau de conversão) quanto maior for o valor da constante de equilíbrio. Se K c >> 1 a reação ocorre extensamente no sentido direto predominando os produtos no estado de equilíbrio. Se K c << 1 a reação ocorre em pequena extensão no sentido direto predominando os reagentes no estado de equilíbrio.

14 Uma particularidade da constante de equilíbrio é que se aplica apenas a uma equação química em particular, apresentando formas diferentes, por exemplo, para a reação direta ou inversa de um processo incompleto de equilíbrio. Se K c, direta << 1 K c, inversa >> 1 Se K c, direta >> 1 K c, inversa << 1

15 Outra particularidade da constante de equilíbrio é que, embora seja um valor que caracteriza o equilíbrio de uma reação química e não dependa das concentrações das substâncias inicialmente presentes, varia com a temperatura. Exemplo: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) TABELA II VARIAÇÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO COM A TEMPERATURA O valor da constante de equilíbrio, para uma reação química traduzida por uma dada equação química, depende da temperatura.

16 QUOCIENTE DA REAÇÃO Um modo de determinar se um sistema está ou não em equilíbrio e, caso não esteja, prever o sentido de evolução da reação até atingir o equilíbrio, consiste em comparar a constante de equilíbrio, K c, com o chamado quociente da reação (Q c ). O quociente da reação é determinado da mesma maneira que a constante de equilíbrio, mas no seu cálculo usam-se as concentrações presentes num dado momento. Para uma reação genérica representada pela equação química: A expressão de Q c, utilizando as concentrações num certo momento, é definida por:

17 O sistema evoluirá sempre de forma que o valor de Q c se aproxime do valor de K c.

18 Se Q c < K c, o sistema não está em equilíbrio. Para atingir o equilíbrio, a reação deve evoluir no sentido direto, convertendo reagentes em produtos da reação (o denominador na expressão de Q c diminui e o numerador aumenta) até Q c igualar o valor de K c.

19 Se Q c > K c, o sistema não está em equilíbrio. Para atingir o equilíbrio, os produtos da reação devem formar reagentes, ou seja, a reação deve progredir no sentido inverso (o denominador na expressão de Q c aumenta e o numerador diminui) até Q c igualar o valor de K c.

20 Sempre que se provoca uma perturbação no estado de equilíbrio por alteração da pressão de um sistema gasoso, da temperatura e/ou da concentração, o que conduz a uma situação de não equilíbrio, a reação vai evoluir, num ou noutro sentido, até que um novo estado de equilíbrio seja novamente estabelecido. Exemplo: CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) CO2 H2 Kc CO H O 2

22 Sempre que se provoca uma perturbação no estado de equilíbrio por alteração da pressão de um sistema gasoso, da temperatura e/ou da concentração, o que conduz a uma situação de não equilíbrio, a reação vai evoluir, num ou noutro sentido, até que um novo estado de equilíbrio seja novamente estabelecido. Exemplo: CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) CO2 H2 Kc CO H O No momento da perturbação, Q c torna- -se menor do que K c. Para atingir um novo estado de equilíbrio, a reação deve prosseguir no sentido direto, consumindo parcialmente a quantidade de água adicionada, gastando simultaneamente CO, e formando H 2 e CO 2 até atingir novamente o valor da constante de equilíbrio. 2

24 Exemplo: CO2 H2 CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) Kc CO H O 2 O valor de K c mantém-se. No entanto, a quantidade dos produtos da reação no novo estado de equilíbrio é maior do que no equilíbrio inicial, o que permite concluir que o rendimento aumentou.

25 Perturbação aplicada: Adição de reagente (denominador do Q c aumenta). Remoção de produto (numerador do Q c diminui). Q c diminui. Perturbação aplicada: Adição de produto (numerador do Q c aumenta). Remoção de reagente (denominador do Q c diminui). Q c aumenta. Perturbação Resposta Equilíbrio Perturbação Resposta Resposta (sentido direto): Consumo de reagentes e formação de produtos (denominador do Q c diminui e numerador do Q c aumenta). Q c aumenta até igualar o valor de K c. Resposta (sentido inverso): Consumo de produtos e formação de reagentes (numerador do Q c diminui e denominador do Q c aumenta). Q c diminui até igualar o valor de K c.

26 PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER Se um sistema em equilíbrio for perturbado externamente, o sistema ajusta-se de forma a minimizar a ação dessa perturbação. 1) Efeito da concentração a adição de reagentes ou de produtos da reação desloca o equilíbrio no sentido de os consumir parcialmente (tendendo a minimizar o efeito da adição), evoluindo, respetivamente, no sentido direto ou no sentido inverso; a remoção de reagentes ou de produtos da reação desloca o equilíbrio no sentido de os repor parcialmente (tendendo a minimizar o efeito produzido), evoluindo, respetivamente, no sentido inverso ou no sentido direto.

27 Exemplo: H g I g 2 HI g 2 2 incolor violeta incolor

29 Exemplo: H g I g 2 HI g 2 2 incolor violeta incolor Um aumento da concentração de I 2 deslocará o equilíbrio no sentido direto, havendo consumo de I 2 e de H 2 e formação de HI.

31 Exemplo: H g I g 2 HI g 2 2 incolor violeta incolor Um aumento da concentração de H 2 deslocará o equilíbrio no sentido direto, tornando a cor mais ténue.

33 Exemplo: H g I g 2 HI g 2 2 incolor violeta incolor A adição de HI deslocará o sistema no sentido inverso, consumindo parcialmente a quantidade adicionada, o que torna a cor da mistura mais intensa.

34 2) Efeito do volume e da pressão Sistemas que envolvem apenas líquidos ou sólidos não são apreciavelmente afetados por alterações de pressão porque as substâncias nesses estados condensados são praticamente incompressíveis. um aumento de pressão, por diminuição de volume (aumento de número de choques), favorecerá o sentido da reação que conduz a uma diminuição do número total de moléculas dos gases de forma a contrariar a perturbação. uma diminuição da pressão, por aumento de volume (diminuição do numero de choques), favorecerá o sentido da reação que aponta para o maior número total de moléculas dos gases, pois dessa forma opõe-se à alteração introduzida.

35 Exemplo: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) incolor castanho escuro

36 Exemplo: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) incolor castanho escuro Um aumento da pressão, por redução do volume do sistema químico, a temperatura constante, aumenta momentaneamente a concentração de todas as espécies presentes no equilíbrio, tornando a cor da mistura gasosa mais intensa.

37 Exemplo: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) incolor castanho-escuro O sistema reagirá deslocando o equilíbrio no sentido inverso, o que conduz a uma diminuição da concentração de NO 2 enquanto a concentração de N 2 O 4 aumenta, clareando a cor da mistura até que um novo estado de equilíbrio seja estabelecido.

38 Quando a soma dos coeficientes estequiométricos das espécies gasosas é igual nos dois lados da equação química, uma variação da pressão no sistema onde essa reação ocorre não tem qualquer efeito na posição de equilíbrio pois o número de moléculas gasosas que se gastam nos reagentes é exatamente igual ao número de moléculas gasosas nos produtos da reação, mantendo-se o número total de partículas. Exemplo: H 2 (g) + I 2 (g) 2 moles de moléculas gasosas 2 HI(g) 2 moles de moléculas gasosas O equilíbrio não é afetado por uma variação de pressão no sistema.

39 3) Efeito da temperatura Quando um sistema químico em equilíbrio é perturbado apenas por uma variação de temperatura, a evolução do equilíbrio é acompanhada, simultaneamente, pela alteração do valor de K c da reação. Uma reação troca energia com o meio exterior, libertando-a (se for exotérmica) ou absorvendo-a (se for endotérmica). NOTA Numa reação incompleta de equilíbrio, se a reação direta é exotérmica, a reação inversa é endotérmica e vice-versa: reagentes exotérmica endotérmica produtos + energia endotérmica reagentes energia produtos exotérmica

40 De acordo com o Principio de Le Chatelier: se a temperatura diminuir, a reação evolui no sentido de compensar essa diminuição, libertando energia favorece a reação exotérmica. se a temperatura aumentar, a reação evolui no sentido de compensar esse aumento, absorvendo energia favorece a reação endotérmica.

41 Exemplo: reação endotérmica 2 2 Co H O (aq) 4C (aq) CoC (aq) 6 H O( ) H > reação exotérmica 4 2 cor-de-rosa azul Na formação do anião [CoCl 4 ] 2, quando o sistema em equilíbrio é aquecido, desloca-se no sentido direto, aumentando a concentração do anião [CoCl 4 ] 2 enquanto diminui a concentração de reagente, até que um novo estado de equilíbrio seja estabelecido. O valor de K c no novo estado de equilíbrio será superior ao valor de K c no estado de equilíbrio inicial.

42 Exemplo: reação endotérmica 6 reação exotérmica 2 2 Co H O (aq) 4C (aq) CoC (aq) 6 H O( ) H > cor-de-rosa azul Se a temperatura diminuir favorece-se o sentido exotérmico, ou seja, o sentido inverso, aumentando a concentração de catião [Co(H 2 O) 6 ] 2+ hidratado. Esse aumento faz diminuir K c no novo estado de equilíbrio, o que resulta num tom mais rosa da mistura.

43 Equilíbrio químico e otimização de reações químicas Em 1904, Fritz Haber conseguiu produzir amoníaco (NH 3 ) à escala laboratorial, por combinação direta de azoto, N 2, e hidrogénio, H 2. N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) O processo foi aperfeiçoado industrialmente, nos anos seguintes, por Carl Bosch, pelo que o processo de síntese industrial do amoníaco acabou por ficar conhecido pelo nome de processo de Haber-Bosch No processo industrial de síntese de amoníaco, desenvolvido por Haber e Bosch, é necessário considerar soluções de compromisso entre fatores antagónicos, como a temperatura, a extensão, a velocidade da reação, a pressão e o custo dos equipamentos.

44 Equilíbrio químico e otimização de reações químicas A síntese do amoníaco é uma reação exotérmica, consequentemente, a diminuição da temperatura favorece a formação de amoníaco. No entanto, se a temperatura for muito baixa, as velocidades das reações direta e inversa serão também baixas, e o processo é tão lento que se torna inviável. Solução: encontrar uma temperatura que represente um bom compromisso entre esses dois aspetos contraditórios: suficientemente baixa para que não comprometa o rendimento da reação, mas não tão baixa que comprometa a velocidade da reação.

45 Equilíbrio químico e otimização de reações químicas O uso de um catalisador de óxido de ferro permite otimizar o processo à temperatura de 500 C. Embora o catalisador não altere o próprio estado de equilíbrio (não altera o rendimento obtido no processo nem o valor da constante de equilíbrio), diminui o tempo necessário para atingir o equilíbrio pois acelera a reação direta e a inversa, permitindo igual produção num menor intervalo de tempo.

46 Equilíbrio químico e otimização de reações químicas A reação de formação de amoníaco traduz-se numa redução do número de moléculas gasosas, pelo que a reação é também favorecida por um aumento de pressão. No entanto, para trabalhar a pressões elevadas são necessários equipamentos caros e os custos de manutenção são elevados. Solução: encontrar um valor de pressão que constitua um bom compromisso entre ser o mais elevada possível, para maximizar a produção de amoníaco, mas que não obrigue a utilização de materiais muito caros e de tecnologias muito dispendiosas para a construção dos equipamentos.

47 Equilíbrio químico e otimização de reações químicas A mistura resultante da reação é arrefecida de modo a que o amoníaco condense. A mistura gasosa que fica no condensador (que contém N 2 e H 2 ) é reencaminhada para o compressor, permitindo a reciclagem dos reagentes que ficaram por reagir.