Química Geral e Experimental II: Cinética Química. Prof. Fabrício Ronil Sensato

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1 Química Geral e Experimental II: Cinética Química Prof. Fabrício Ronil Sensato Resolução comentada de exercícios selecionados. Versão v2_2005

2 2 1) Para a reação em fase gasosa N 2 + 3H 2 2NH 3, 2) A decomposição, em fase gasosa, do N 2 O 3 em NO 2 e NO é de primeira ordem com k 1 = 3, s -1. Em uma reação na qual [N 2 O 3 ] inicial é 1,00 mol/l, quanto tempo levará para esta concentração reduzir-se a 0,125 mol/l? 3) Qual é a meia-vida de uma reação de primeira ordem para a qual k = 1, min -1? 4) A 310 o C a decomposição térmica da arsina ocorre de acordo com a equação 2AsH 3 (g) 2As(s) + 3H 2 (g); a essa temperatura foram obtidos os seguintes dados: Tempo, h 0,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 [AsH 3 ] mol/l 0,0216 0,0164 0,0151 0,0137 0,0126 0,0115 0,0105 (a) Qual é a ordem da reação? (b) Qual é a constante de velocidade? 5) Os seguintes dados foram obtidos para a decomposição na fase gasosa de dióxido de nitrogênio (NO 2 (g) NO(g) + ½ O 2 (g)) a 300 o C. Tempo (s) [NO 2 ] (mol/l) 0,0 0, ,50 0, ,0 0, ,0 0, ,0 0,00380 A reação é de primeira ou de segunda ordem em NO 2? 6) Para a reação A + B C foram obtidas as seguintes velocidades iniciais: Exp. [A] inicial (mol/l) [B] inicial (mol/l) Velocidade inicial mol -1 Ls ,245 0,128 1, ,490 0,128 2, ,735 0,256 8, Escreva a equação de velocidade da reação e calcule o valor da constante de velocidade, k.

3 3 7) A velocidade de composição do acetaldeído (CH 3 CHO) foi medida em função da temperatura entre K, e os correspondentes dados experimentais são apresentados abaixo. Determine o valor de E a e A. T (K) K (L mol -1 s -1 ) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20, ) Os dados na tabela referem-se à seguinte reação entre o NO e o O 2, a 660 K 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) Ensaio Concentração inicial dos reagentes (mol/l) Velocidade do desaparecimento de NO (mol/l s) [NO] [O 2 ] 1 0,010 0,010 2, ,020 0,010 1, ,010 0,020 5, (a) Determine a ordem de reação para cada um dos reagentes/ (b) Escreva a equação de velocidade da reação (c) Calcule a constante de velocidade. (d) Calcule a velocidade (em mol/l s) no instante em que [NO] = 0,015 mol/l e [O 2 } = 0,0050 mol/l. (e) No instante em que o NO está sendo consumido à velocidade de 1, mol/l s, qual a velocidade do consumo de O 2 e de formação de NO 2? 9) Uma amostra de rocha é encontrada e contém 2, g de urânio 238 e 2, g de chumbo 206. Se a meia-vida do urânio 238 é 4, anos, qual a idade da rocha?

4 4 1) Para a reação em fase gasosa N 2 + 3H 2 2NH 3, Para a equação química supracitada, a relação entre a taxa de consumo dos reagentes é: Assim, 2) A decomposição, em fase gasosa, do N 2 O 3 em NO 2 e NO é de primeira ordem com k 1 = 3, s -1. Em uma reação na qual [N 2 O 3 ] inicial é 1,00 mol/l, quanto tempo levará para esta concentração reduzir-se a 0,125 mol/l Para uma reação de primeira ordem, a concentração se relaciona com o tempo segundo a expressão: (1)

5 5 3) Qual é a meia-vida de uma reação de primeira ordem para a qual k = 1, min -1? A meia-vida, t 1/2, de uma reação é o intervalo de tempo necessário para a concentração de um reagente diminuir à metade do seu valor inicial. Para uma reação de primeira ordem: 4) A 310 o C a decomposição térmica da arsina ocorre de acordo com a equação 2AsH 3 (g) 2As(s) + 3H 2 (g); a essa temperatura foram obtidos os seguintes dados: Tempo, h 0,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 [AsH 3 ] mol/l 0,0216 0,0164 0,0151 0,0137 0,0126 0,0115 0,0105 (a) Qual é a ordem da reação? (b) Qual é a constante de velocidade? Resolução É necessário verificar se os dados coletados experimentalmente correspondem a uma relação concentração-tempo de primeira ou de segunda ordem. A lei de velocidade integrada revela que para uma reação de primeira ordem, a dependência concentraçãotempo é dada por enquanto para uma reação de segunda ordem, tal relação assume a seguinte igualdade: (1) (2) Ambas as relação (1 e 2) devem ser testadas. A Eq. 1 releva que para uma reação de primeira ordem, um gráfico de ln[a] em função de t deve ser uma reta, cujo coeficiente angular pode ser identificado com a constante de velocidade k. Assim, se um gráfico de ln[ash 3 ] contra o t resultar em uma reta, significa que a reação proposta segue um regime de primeira ordem, pois este tipo de gráfico resultará em uma reta somente para reações de primeira ordem. A Tabela 1, sumaria os valores de [AsH 3 ], t e ln([ash 3 ])

6 6 Tabela 1. Dados para o teste de reação de primeira ordem Tempo, h [AsH 3 ] mol/l ln([ash 3 ]) 0,0 0,0216-3,8351 3,0 0,0164-4,1105 4,0 0,0151-4,1931 5,0 0,0137-4,2904 6,0 0,0126-4,3741 7,0 0,0115-4,4654 8,0 0,0105-4,5564 O correspondente gráfico de ln([ash 3 ]) contra t é mostrado na Figura 1. ln([ash3]) mol/l -3,7-3,8-3,9-4,0-4,1-4,2-4,3-4,4-4,5-4,6 y = -0,0899x - 3,8367 R 2 = 0,9999 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 Tempo, t Figura 1. Teste de regime de primeira ordem para a reação 2AsH 3 (g) 2As(s) + 3H 2 (g). A dependência linear de ln([ash 3 ]) com o tempo revela que a reação de decomposição do AsH 3 segue um regime de primeira ordem. O valor de k pode ser identificado com o negativo do coeficiente angular, o qual é -0,0899 h -1. Assim, a constante de velocidade, k, é igual a 9, h -1.

7 7 5) Os seguintes dados foram obtidos para a decomposição na fase gasosa de dióxido de nitrogênio (NO 2 (g) NO(g) + ½ O 2 (g)) a 300 o C. Tempo (s) [NO 2 ] (mol/l) 0,0 0, ,50 0, ,0 0, ,0 0, ,0 0,00380 A reação é de primeira ou de segunda ordem em NO 2? A lei de velocidade integrada para uma reação de primeira ordem em NO 2 é enquanto a lei de velocidade integrada para uma reação de segunda ordem é: Se um gráfico de ln[no 2 ] contra o tempo resultar em uma reta, a reação é de primeira ordem em A. Por outro lado, um gráfico de 1/[NO 2 ] contra o tempo deve resultar em uma reta se a reação for de segunda ordem em A. Assim, para verificar se a reação é de primeira ou de segunda ordem em NO 2, deve-se graficar ln[no 2 ] e 1/[NO 2 ] contra o tempo. Os dados são sumariados na Tabela 1 Tabela 1. Dados para a verificação da ordem da reação em relação a concentração de NO 2 Tempo, h [NO 2 ] mol/l ln[no 2 ] 1/[NO 2 ] 0,0 0, , ,0 0, , ,0 0, , ,0 0, , ,0 0, , Os correspondentes gráficos são mostrados na Figura 1.

8 8 ln[no2] -4,6000-4,8000 (a) -5,0000-5,2000 R 2 = 0,9824-5,4000-5, Tempo (h) 1/[NO2] y = 0,5431x + 99,833 R 2 = Tempo (h) (b) Figura 1. Teste de ordem de reação com respeito à concentração de NO 2 : (a) teste de primeira ordem e (b) teste de segunda ordem. Observa-se na Figura 1a que o gráfico de ln[no 2 ] contra o tempo não resulta em uma reta e, portanto, os dados experimentais coletados não se ajustam a lei de velocidade integrada para uma reação de primeira ordem em NO 2. Por outro lado, o gráfico de 1/[NO 2 ] contra o tempo (Figura 1a) resulta em uma reta e, portanto, revela que a reação de decomposição do NO 2 é de segunda ordem. A velocidade da reação é, então, igual a k[no 2 ] 2. Ainda, pode-se determinar o valor da constante de velocidade, k, para o processo reconhecendo-se que este é numericamente igual ao coeficiente angular da reta mostrada da Figura 1b. Assim, k = 0,543 mol -1 Ls -1 6) Para a reação A + B C foram obtidas as seguintes velocidades iniciais: Ensaio [A] inicial (mol/l) [B] inicial (mol/l) Velocidade inicial moll -1 s ,245 0,128 1, ,490 0,128 2, ,735 0,256 8, Escreva a equação de velocidade da reação e calcule o valor da constante de velocidade, k. A equação de velocidade para reação entre A e B é, genericamente, descrita como velocidade = k[a] m [B] n k é a constante de velocidade e m e n é a ordem da reação em relação à espécie A e B, respectivamente. Os valores de k, m e n devem ser determinados. Quando se inspeciona os ensaios 1 e 2 observa-se que quando a concentração de A é dobrada (mantendo a concentração de B constante, 0,128 mol/l) a velocidade inicial da reação também o é. Isto revela que a velocidade da reação é proporcional à concentração da espécie A e, portanto, m = 1 (reação de primeira ordem em relação à espécie A). Para determinar a ordem da reação em relação a B é conveniente comparar a efeito da alteração da concentração de B quando a concentração de A for constante. Os ensaios supracitados, todavia, não contemplam explicitamente tal condição. Entretanto, como já se sabe que a velocidade da reação é proporcional à concentração de A (uma

9 9 vez que a reação é de primeira ordem em relação a A), pode-se prever que para a situação em que [A] fosse igual a 0,735 mol/l e [B] igual a 0,128 mol/l a velocidade da reação seria 3 1, mol L -1 s -1 (já que 0,735/0,245 = 3) e, portanto, 4, mol L -1 s -1. Esta situação ([A] = 0,735 mol/l; [B] = 0,128 mol/l; velocidade inicial = 4, mol L -1 s -1 ) deve, então, ser comparada com o ensaio 3 ([A] = 0,735 mol/l; [B] = 0,256 mol/l; velocidade inicial = 8, mol L -1 s -1 ). Verifica-se que quando a concentração de B é dobrada (de 0,128 mol/l para 0,256 mol/l) mantendo-se a concentração de A constante (0,735 mol/l) a velocidade é dobrada (de 4, mol L -1 s -1 para 8, mol L -1 s -1 ). Isto significa que a velocidade da reação é também proporcional à concentração de B e, portanto, de primeira ordem em relação a B, n = 1. Como conseqüência, a equação de velocidade, torna-se: velocidade = k[a] 1 [B] 1 velocidade = k[a][b] O valor de k pode ser determinado substituindo-se os valores de k, [A] e [B] de um dado ensaio (1, 2 ou 3) na equação de velocidade. Considerando, por exemplo, os dados coletados no ensaio 1, tem-se: velocidade = k[a][b] 1, mol L -1 s -1 = k 0,245 mol/l 0,128 mol/l k = 4, mol L s -1 7) A velocidade de composição do acetaldeído (CH 3 CHO) foi medida em função da temperatura entre K, e os correspondentes dados experimentais são apresentados abaixo. Determine o valor de E a. T (K) K (L mol -1 s -1 ) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145 Para muitas reações químicas, a constante de velocidade se relaciona com a temperatura através da equação de Arrhenius. Assim, um gráfico de ln k contra 1/T resulta em uma reta com coeficiente angular negativo dado por (-E a /R). Desta maneira, pode-se determinar a energia de ativação, E a, partir dos valores experimentais de k obtidos a várias temperaturas. Os correspondentes valores de ln k e 1/T são sumariados na Tabela 1.

10 10 Tabela 1. Determinação da energia de ativação para a decomposição do acetaldeído k T ln k 1/T (L/mol s) (K) 0, ,51 0, , ,35 0, , ,25 0, , ,07 0, , ,237 0, , ,775 0, ,00 0, ,98 0,00100 O gráfico apresentado da Figura 1 mostra os valores de ln k em função de 1/T. O coeficiente angular da reta pode ser reconhecido como o valor de E a /R. Para determiná-lo pode-se elege dois pontos da reta obtida e, então, calcular ln k / (1/T). ln k y = x + 27,707 R 2 = 0,9986 0, , , , , , /T (/K) Figura 1. Gráfico de ln k contra 1/T para a decomposição do acetaldeído. Setas indicam os pontos considerados para a determinação do coeficiente angular da reta. Por exemplo, considerando-se os pontos (0,775; 0,00119) e (-3,35; 0,00137) (em destaque na Figura 1), tem-se que: Este valor pode, então, ser identificado com E a /R: -E a /R = -2, K -E a /8,3145 J K -1 mol -1 = -2, K Ea = 8,3145 J K -1 mol -1 2, K 190 kj mol -1 Nota: Um valor mais exato para E a seria obtido calculando-se a equação da reta via correlação linear, conforme equação mostrada no canto superior direito da Figura 1.

11 11 8) Os dados na tabela referem-se à seguinte reação entre o NO e o O 2, a 660 K. 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) Ensaio Concentração inicial dos reagentes (mol/l) Velocidade do desaparecimento de NO (mol/l s) [NO] [O 2 ] 1 0,010 0,010 2, ,020 0,010 1, ,010 0,020 5, (a) Determine a ordem de reação para cada um dos reagentes/ (b) Escreva a equação de velocidade da reação (c) Calcule a constante de velocidade. (d) Calcule a velocidade (em mol/l s) no instante em que [NO] = 0,015 mol/l e [O 2 } = 0,0050 mol/l. (e) No instante em que o NO está sendo consumido à velocidade de 1, mol/l s, qual a velocidade do consumo de O 2 e de formação de NO 2? O enunciado do problema faz referência à velocidade de desaparecimento do NO (ver Tabela no enunciando do problema). As velocidades de desaparecimento de NO e O 2, bem como a da formação de NO 2, estão relacionadas com a velocidade da reação segundo a igualdade: Isto significa que a velocidade da reação não é igual à velocidade de desaparecimento de NO. A velocidade da reação é, segundo a igualdade supracitada, metade da velocidade de desaparecimento de NO. Assim, as velocidades das reações correspondentes aos ensaios 1, 2 e 3 são, v1 = 1, mol/l s, v2 = 0, mol/l s e v3 = 2, mol/l s, respectivamente. (a) Comparando-se os dados coletados nos ensaios 1 e 2, constata-se que quando a concentração do NO é dobrada (de 0,010 para 0,020 mol/l), mantendo-se a concentração de O 2 constante (0,010 mol/l), a velocidade da reação quatriplica (de 1, a 0, mol/l s). Isto revela que a velocidade depende de forma exponencial com a concentração por um expoente de 2. Assim, a ordem da reação em relação ao NO é 2. Uma maneira alternativa de se determinar a ordem de reação em relação à concentração de NO é utilizando a equação de velocidade da reação (ainda não conhecida) da seguinte forma: A forma genérica da equação de velocidade para a reação é: velocidade = k [NO] n [O 2 ] m (1) Substituindo os dados coletados para os experimentos 1 e 2, na Equação 1, tem-se: Para o ensaio 1: 1, = k (0,010 mol/l) n (0,010 mol/l) m Para o ensaio 2

12 12 0, = k (0,020 mol/l) n (0,010 mol/l) m Dividindo-se membro a membro, obtém-se: 0,25 = (0,5) n Aplicando-se o logaritmo em ambos os membros, tem-se: log 0,25 = log (0,5) n log 0,25 = nlog 0,5 n = log 0,25/log 0,5 n = 2 Para determinar a ordem de reação com respeito ao O 2, basta comparar os dados referentes aos ensaios 1 e 3. Observa-se que quando a concentração de O 2 é dobrada (de 0,010 para 0,020 mol/l), mantendo-se a concentração de NO constante (0,010 mol/l). a velocidade da reação também duplica (de 2, para 5, mol/l s). Isto significa que a velocidade da reação é proporcional à concentração de O 2 e, portanto, de primeira ordem em relação a O 2. (b) A equação de velocidade da reação é, portanto, velocidade = k [NO] 2 [O 2 ] (c) Para determinar a constante de velocidade, k, pode-se substituir os dados de qualquer ensaio (1, 2 ou 3) na equação de velocidade da reação. Entretanto, deve-se Considerando, por exemplo, os dados do ensaio 2 e substituindo-os na equação de velocidade da reação, tem-se: velocidade = k [NO] 2 [O 2 ] 0, mol/l s = k (0,020 mol/l) 2 (0,010 mol/l) k = 12,5 L 2 /mol 2 s d) Para calcular a velocidade quando [NO] = 0,015 mol/l e [O 2 ] = 0,0050 mol/l, basta substituir estas concentrações da equação de velocidade da reação: velocidade = k [NO] 2 [O 2 ] velocidade = 12,5 L 2 /mol 2 s (0,015 mol/l) 2 (0,0050 mol/l) velocidade = 1, mol/l s e) Como considerado previamente, a velocidade da reação química se relaciona com a velocidade de consumo de reagentes e formação de produtos segundo a igualdade: Assim, observa-se que a velocidade de consumo de O 2 é (em qualquer instante) metade da velocidade de consumo de NO e, portanto, igual a (1, mol/l s)/2 ou 0, mol/l s. Segundo a mesma igualdade, a velocidade de consumo de NO é igual à velocidade de formação de NO 2. Assim, quando a velocidade de consumo de NO for a de 1, mol/l s, o NO 2 será formado nesta mesma velocidade.

13 13 9) Uma amostra de rocha é encontrada e contém 2, g de urânio 238 e 2, g de chumbo 206. Se a meia-vida do urânio 238 é 4, anos, qual a idade da rocha? O decaimento espontâneo dos núcleos radioativos constitui um processo de primeira ordem: o número de desintegrações por segundo é proporcional ao número de núcleos presentes. Assim, as velocidades de decaimento de certos núcleos podem ser exploradas para a datação de minerais,, fósseis, relíquias antigas, etc. Os métodos baseados no decaimento urânio-chumbo proporcionam testes consistentes e valiosos para datação. Neste caso, o número de átomos de chumbo (o produto estável final) é essencialmente igual ao número de átomos de urânio que se desintegrou. Conhecendo-se a meia vida do urânio 238 (4, anos), a idade das rochas pode ser calculado do número de átomos de urânio presentes em relação ao número original. A lei de primeira ordem para o decaimento radioativo pode ser escrita como: em que N, nesse caso, é o número de núcleos pais (urânio 238) no tempo t e N 0 é o número a t = 0, ou seja, N 0 é a quantidade de urânio 238 presente na formação da rocha e N é a quantidade de urânio atual, remanescente. Assim, faz-se necessário calcular a quantidade inicial de urânio 238 na amostra (N 0 ). N 0 é igual ao urânio 238 remanescente, N, mais o urânio que se desintegrou (se converteu) em chumbo 206. Considerando seus números de massas, constata-se que 238 g de urânio se convertem em 206 gramas de chumbo. Assim, a massa de urânio que se converteu em chumbo é: A massa inicial de urânio é, portanto, 2, g (massa de urânio remanescente) + 2, g (massa de urânio que se converteu em chumbo) = 2, g. Assim, pode-se identificar N com 2, g e N 0 com 2, g (embora N e N 0 estejam rigorosamente associados à quantidade, ambos podem ser considerados em termos de massas uma vez que N e N 0 correspondem ao mesmo elemento (urânio 238) e, portanto, suas massas e correspondentes quantidades são proporcionais). Entretanto, para avaliar t usando a Eq. 1, é necessário conhecer o valor da constante de velocidade, k, do processo de decaimento. Tal grandeza pode ser calculada através da meia-vida do urânio 238. Para um regime de primeira ordem, tem-se que: Substituindo o valor de k em (1), tem-se

14 t = 8, anos. 14