RC1- A reação abaixo foi feta num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela abaixo: 2 N 2 O 4 + O 2

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Benedicto Azeredo Lage
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1 33 - Exercícios resolvidos -cinética - reação abaixo foi feta num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela abaixo: N O 5 N O + O Ela pode ser de primeira ou segunda ordem alcule a energia de ativação com um modelo, levando em consideração o tempo de meia vida T( t / (s ,6 78 omo vimos esta reação não é elementar e portanto, pode ser de primeira ou de segunda ordem dmite-se uma reação de primeira ordem e determinam-se os valores da constante para cada uma das temperaturas Pela eq 368 vem:,693 = t / Logo, a nova tabela será: T( T (K t / Ln 3 573,39 77,7 5,8 73,39 77,7 5,8 5 3,88 7,87,6 373,6,5 -, ,,88-7, Observa-se pelos resultados da figura que não é uma linha reta e que para temperaturas mais elevadas há efeitos difusivos No entanto, considerando os valores a temperaturas entre 5 e tem-se uma linha reta, correspondendo a uma energia de ativação de 3 cal/mol, satisfazendo o regime cinético cima desta temperatura há efeitos difusivos

2 6 3 F 6 -E/= -6,9 E= 3 cal/mol ln - ln ,6,,,8,3 /T -8,,,,6,8,3,3 /T Mostre que a taxa do produto formado de uma reação autocatalítica do tipo: + + É dada pela seguinte expressão: r = [( - - Onde, = + Mostre que a concentração máxima de é igual a: K ] max = ( + Logo, Mas, Logo, r = + r = ( + + = r = [( K - - 3

3 3 reação reversível se dá num reator tubular a 5, conforme 6 H 5 NO 6 H 5 N N 6 H 5 O O constante de equilíbrio a 5 é igual a,5 conversão é igual a 9% da conversão de equilíbrio Introduz-se,36 l/h de reagente puro com concentração inicial igual a, moles/l num reator de 5 litros dmite-se uma cinética de primeira ordem direta e reversa alcule as constantes direta e reversa Sabe-se que a reação é do tipo: cinética da reação ou taxa resultante é igual a: r = - cuja taxa resultante conseqüentemente é: r = [ ( - - K ] Sabendo que = No equilibrio a taxa resultante é nula, portanto: ou K = e = = ( - e,5 e =,7 Logo, subtituindo a taxa resultante em função das conversões será: r = ( e

4 Substituindo a expressão da taxa na equação de um PF e integrando, obtém-se a mesma expressão 366 deduzida acima, ou seja: τ( t = dx r - ln( - e = τ( t 366 ( e omo a conversão é igual a 8% da conversão de equilíbrio vem: onde e Daí tiramos τ e =,6, 7 =,6 =,89 omo Logo, V τ = = 83 min v =, =,8 - min min - reação abaixo é feita em reator batelada e em fase gas Introduz-se o reagente com % de N a atm e 5, quando se dá o inicio da reação H H H + O O pós 5 min a pressão atingiu 33 atm reação é irreversível e de primeira ordem alcule a constante cinética 5

5 Se fosse feita num reator fechado (pistão qual seria a variação de volume, mantendo-se a pressão a atm e considerando a mesma conversão do item anterior alcule a concentração inicial + S reação é do tipo: omo a reação se dá a volume constante, calculam-se as pressões parciais s pressões parciais iniciais do reagente e do inerte são: Para calcular a pressão parcial de, tem-se: a p = p - ( P - P ν p p N =,x =,atm =,8atm pós 5 minutos a pressão total do sistema foi de 3,3atm, sendo a pressão inicial igual a atm omo a variação de volume ν = - = e a =, vem: p =,8 - ( 3,3 - =,5 Logo, calcula-se a conversão: p - p p = =, 7 Se a reação é de primeira ordem, a taxa será: (-r = = ( -, pois o sistema é a volume constante Substituindo a taxa na equação do reator batelada e integrando vem: t = dx ( - - ln( - = t Substituindo a conversão com o tempo correspondente, obtém-se a constante - =,56 min Na parte, admite-se um reator fechado, tipo pistão, onde a pressão é constante e há variação de volume, devido a expansão do gás que se dá a volume variável Logo, V = V ( + ε 6

6 alcula-se o fator de expansão: + S Inerte Total Inicio,9,, Final,9,9,,8 V -V = = Logo, ε = =, 8 V = Substituindo os valores de volume inicial, fator de expansão e conversão, vem: V =, ( +,8,7 =,57 litros concentração inicial será: y P,9 = = = 78 T,8( moles/litro 5 Uma reação do tipo + S em fase gas foi realizada num PF isotérmico, sendo alimentado com 3% de inerte a atm e 8K reação é irreversível e de a ordem Foram feitas as medidas que se encontram na tabela abaixo: V e (min -,,95,6 F S (moles/min,5,8, Sendo o fluxo total na entrada igual a 7, moles/min energia da ativação é igual a 3 Kcal/mol om estes dados calcule as constantes e comente os resultados Não há difusão limitante Qual é variável que deve ser calculada 7% F S =7, moles/min 3%I atm, 57 Sendo a reação em fase gás e de a ordem, tem-se a taxa em função da conversão: (-r = ( - ( -r = ( + ε Substituindo a taxa na equação do PF: 7

7 ( ε = ( τ + d - esolvendo a integral, vem: ( + ε + ε + ε ( + ε ln( - ( - = τ alculo de : yp, - = = = 6 T,8( moles/l alculo da conversão: F - F F FS = = = F F F Onde o fluxo inicial de : = y F =,77, 5moles / l F = d alcula-se a conversão com os dados de F S na tabela: V e (min -,,95,6 F S (moles/min,5,8,,,3,8 ( l / mol min alculo de ε + S Inerte Total Inicial,7,3, Final,,35,3,5 V -V = =,5 - ε = = =,5 =, V = om estes valores a equação torna-se: + + ln( - = τ ( - Substituindo os valores da tabela, determinam-se os valores de, conforme tabela acima Os dados para os primeiros dois valores mostram que a constante cinética a 8K é constante e igual a (l/molmin No entanto, como não há efeitos difusivos, provavelmente houve engano na leitura da temperatura de reação O 3 resultado é vezes maior, portanto, calcula-se a temperatura, sabendo que a energia de ativação é constante e dada Logo, = -( e E / T 8

8 alcula-se inicialmente a constante, pois para a temperatura de 8K o valor de foi determinado igual a Sendo a energia de ativação conhecida E=3 cal/mol, vem: 6 = 85 Logo, como a constante para o 3 - valor foi de = 585, vem: -( E / T - 6 -( 3 / T = e = 585 = 85 e alcula-se a temperatura: T = 9K = Foi proposto o seguinte mecanismo para explicar o processo de formação de poliuretanos e poliésteres Iniciação: SH S + H Transferência : H + SH H + S Propagação : S SH + H 5 - H = H 3 + SH SH - SH Terminação: S SS Determine a taxa de desaparecimento do Tiol (SH estequiometria global da reação é: SH + H = H SH - H Teste os dados abaixo para determinar a constante cinética, admitindo-se uma reação irreversível ompare com o mecanismo global Sejam: = SH ; = S ; H H SH - H M = M = H = H ; P = SS O mecanismo acima se simplifica: H M + + M H P H M + + taxa de desaparecimento de será: - r = [ ] + [ ][ H ] + [ M ][ ] ( r = [ ] - [ ][ H ] = H ( 9

9 r M [ H ] = (3 = [ ][ M ] - [ M ][ ] = ( 3 3 r = [ ] + [ ][ H ] - [ ][ M ] + [ M ][ ] - [ ] (5 Logo, [ ] [ ] 5 [ ] = Ou seja: [ ] [ ] = (6 5 Da equação ( vem: 3 [ ][ M ] = [ M ][ ] 3 [ ][ M ] [ M ] = (7 [ ] Substituindo (6 em (7, vem: 3 [ ][ M ] [ ] [ M ] = (8 [ ] Substituindo (8 em (, obtém-se: - r = [ ] + [ ][ H ] + 5 [ M ][ ] 5 Eq(3 Eq(8 [ ] - r = [ ] + 3 [ M ] 5 Despreza-se o primeiro termo desta equação que representa a taxa inicial Esta taxa é rápida em relação a etapa 3 Portanto, pode-se escrever a taxa de desaparecimento de da seguinte forma: [ ] - r = 3 [ M ] (9 5 Nota-se que a concentração do reagente [ ] está dentro da raiz e pode variar com o tempo concentração do monômero M indica que a reação em relação a ele é de primeira ordem 3

10 Os dados abaixo mostram como o reagente [ ] varia com o tempo t(s [ ],87,3,5,78,3,38,33 taxa de desaparecimento de [ ] segundo a equação global é de ordem, ou seja: SH + H + M taxa: = H M SH - r = [ ][ M ] = [ ] = ( Sabendo que as concentrações iniciais de e M são iguais [ ] = [ M ] omparando com a taxa obtida com o modelo proposto, observa-se que a taxa em relação ao reagente inicial é diferente, ou seja da eq(9: - r [ ] = [ M ] ( om os dados da tabela, verificaremos a equação global (, admitindo reação irreversível de ordem Em função da conversão, tem-se: (-r = = ( - Substituindo na equação do batelada, tem-se: ( - - H = t ( Verifica-se também a eq( admitindo-se proporcionalidade: - r [ ] = [ M ] 3 3 (-r = M = ( - (3 Substitui-se igualmente esta equação para o reator batelada e integrando obtem-se: = t ( - ( t(s [ ] ( eq ( eq,87 35,5,676,333,383,78,5389,37,3873 5,3,557,3,386 6,38,5699,33, ,33,6755,36, ,3,699,3,38 Valor medio,3,386 3

11 Nota-se que a constante para uma cinética global é de 3-3 l/molmin Para uma cinética real do modelo é praticamente o dobro, ou seja: 38-3 l/molmin 3 foi feita num PF Introduz-se 7 Uma reação irreversível do tipo com % de inerte a atm e 6K, sendo o fluxo de entrada, l/min Mediu-se o fluxo de na saída do reator em função de diferentes velocidades espaciais, conforme tabela abaixo reação é de a ordem, calcule a constante cinética v e (min F (moles/s,5,5,,5 Sendo a reação de a ordem, mas com volume variável, tem-se: ( - ( -r = ( + ε Substituindo na equacao do PF, vem: ( ε = ( τ + d - uja solução será: ( + ε + ε + ε( + ε ln( - = τ ( - alculo de ε : d 3 I Total Inicial:,6,, Final:,8,, Portanto, ε =, alculo das condições iniciais: - oncentração: yp,6 = = =,moles / l T,8( 6 - Fluxo molar : F = v =,,=,moles/ l - onversão: F - F F = = F 3F 5,75 +,96 + 6, 7 ln( - = τ ( - v e F,5,5,37,795,757,5,3,798 3

12 ,35,,55,8,55,5,688,79 ( medio =,798 8 decomposição térmica do isocianato é feita num reator diferencial, obtendo-se os seguintes dados: r (moles/lmin ,8 (moles/l,,6,,5,8,,6 T(K Determine a ordem de reação, a energia de ativação e as constantes para cada temperatura n taxa é de ordem genérica: r = a Todos os valores correspondem as taxas iniciais e concentrações iniciais Passando o logaritmo, tem-se: Onde ln(r = + ln a nln -( = e E / T Observa-se que as duas primeiras colunas tem a mesma temperatura Para determinar a ordem, utilizam-se estes dois valores: Ln(9 - =-7,6 ln(6-5 =-9,7 Ln(,=-,6 ln(,6=-,8-7,6=ln -,6 n -9,7=ln-,8n n=,73 Portanto, a ordem de reação é fracionaria taxa será: Logo,,73 r = r =,73 33

13 =,997 Data - E=653 cal/mol ln ,,,8,36, /T (K 3

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