Termodinâmica Química Prova P1, Eng. Materiais, Noturno, 2º Sem/2005 Resolução comentada Prof. Fabrício R. Sensato

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1 Termodinâmica Química Prova P1, Eng. Materiais, Noturno, 2º Sem/2005 Resolução comentada Prof. Fabrício R. Sensato 1) (1,0 ponto) a) Como é definido o fator de compressibilidade, Z, de um gás? b) Qual o significado físico de Z > 1 e Z < 1? Justifique sua resposta. Resolução O fator de compressibilidade, Z, de um gás é a razão entre o volume molar do gás, V m, e o volume molar de um gás perfeito, V o m, nas mesmas pressão e temperatura. Se Z > 1, significa que o gás em questão exibe um volume molar maior do que um gás perfeito e, portanto, interações intermoleculares repulsivas são dominantes. Se Z < 1, significa que as forças atrativas estão reduzindo o volume molar em comparação com o de um gás perfeito e, portanto, interações atrativas intermoleculares dominam. (ver Atkins & de Paula, ed. 7, p16) 2) Calcule o trabalho efetuado quando 50 g de ferro reagem com ácido clorídrico produzindo hidrogênio gasoso (a) num vaso fechado de volume fixo e (b) num béquer aberto, a 25 o C. (exemplo 2.1 resolvido de P. Atkins & J. de Paula, 7 ed., p. 42. Tal exercício foi previamente resolvido em aula). 3) (2,0 pontos) Uma amostra de 2,00 mols de He se expande isotermicamente, a 22 o C, de 22,8 até 31,7 L, (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, U e H. Justifique qualquer assunção. Resolução: Como a energia interna de um gás ideal é função apenas da temperatura e o processo é isotérmico, a variação de energia interna é nula, U = 0, para qualquer uma das três situações aventadas (casos a, b e c). O mesmo é verdadeiro para a variação de entalpia e, portanto, H = 0. a) Expansão isotérmica reversível: Se o processo é reversível, durante a expansão, p ex p gas e, portanto, p ex nrt/v

2 Como U = q + w; e U = 0, então, q = -w. Assim, q = 1,62 kj (b) Expansão isotérmica irreversível: Como V 2 = nrt/p 2 e V 1 = nrt/p 1 : Como o processo é isotérmico e, conseqüentemente, U = 0, então, q = -w; e, portanto, q = 1,38 kj. c) Expansão livre. Como o processo é isotérmico, H = U = 0. Como a expansão é livre, ou seja, ocorre sem que haja pressão de oposição, o sistema não realiza trabalho durante o processo e, portanto, w = 0. Como q = -w; q = 0. Nota: este exercício guarda estreita semelhança ao primeiro exercício da 2ª lista de exercícios selecionados e resolvidos de termodinâmica química. 4) (2,0 pontos) Uma amostra de 1,00 mol de H 2 O(g) é condensada isotérmica e reversivelmente formando água líquida, a 100 o C. A entalpia padrão da vaporização da água, a 100 o C, é 40,656 kjmol -1. Calcule q, w, U e H.

3 Resolução O problema se refere ao processo de condensação da água: H 2 O(g) H 2 O(l) É, ainda, fornecido a entalpia padrão de vaporização da água, vap H ө, a qual corresponde à variação de entalpia associada à vaporização de 1 mol de água, segundo a seguinte equação química: H 2 O(l) H 2 O(g) vap H ө = 40,656 kjmol -1 Como, a entalpia é uma função de estado, vap H ө = - cond H ө e, portanto a variação de entalpia padrão para a condensação da água é -40,656 kjmol -1. Assim, a variação de entalpia, H, associada à condensação de 1 mol de água é: Como o processo ocorre à pressão constante, q = H e, portanto, q = -40,656 kj. O trabalho é calculado como dw = -p ext dv Considerando a pressão constante, tem-se para uma variação finita de volume: w = -p ext V Entretanto, para calcular V podemos assumir que o volume final é muito menor que o volume inicial ou V f << V i (pois o volume de um líquido é muito menor que o volume de seu vapor, sob a mesma pressão). Em outras palavras, para calcular a variação do volume que acompanha a condensação do vapor, pode-se negligenciar o volume final, V f, da fase líquida formada. Assim, V = (V f V i ) V -V i. o qual pode ser calculado pela equação de estado dos gases ideais Assim: V - V i V i = nrt/p ext Para o cálculo do trabalho de expansão realizado tem-se: w = -p ext V w -p ext -nrt/p ext w = nrt w = 1,00 mol 8,314 JK -1 mol K w = 3,10 kj A variação de energia interna, U, pode ser calculada diretamente da primeira lei da termodinâmica: U = q + w U = -40,656 kj + 3,10 kj U = -37,55 kj Nota: Este exercício é semelhante ao exercício 4 da 2ª lista de exercícios selecionados e resolvidos de termodinâmica química. 5) (2,0 pontos) Calcule a entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno, CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ou C 6 H 12 (formando hexano, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 3 ou C 6 H 14 ), sabendo que a entalpia padrão de combustão deste composto (1- hexeno) é kj/mol. f H ө [C 6 H 14 (l)] = -198,7 kj/mol f H ө [H 2 O(l)] = -285,83 kj/mol f H ө [CO 2 (g)] = -393,51 kj/mol

4 Dicas: a) reações de hidrogenação são reações com H 2. Em geral, nestas reações a insaturação (dupla ligação) é convertida em uma ligação simples com a incorporação de átomos de hidrogênio nos carbonos dantes insaturados;b) A reação de combustão (completa) de um hidrocarboneto produz como produtos H 2 O e CO 2 somente; c) não se esqueça de balancear as equações químicas correspondentes. Resolução A equação química que descreve a hidrogenação do 1-hexeno é, como segue: C 6 H 12 (l) + H 2 (g) C 6 H 14 (l) A entalpia padrão da reação pode ser calculada mediante a entalpia padrão de formação de reagentes e produtos: r H ө = Σ ν f H ө (produtos) - Σ ν f H ө (reagentes) Entretanto, o valor de f H ө do 1-hexeno não é conhecido/fornecido. Por outro lado, a entalpia padrão da reação de combustão do 1-hexeno o é: C 6 H 12 (l) + 9O 2 (g) 6H 2 O(l) + 6CO 2 (g) r H ө = kj/mol Como a entalpia padrão de formação dos produtos H 2 O e CO 2 são conhecidos ( f H ө (O 2) = 0), pode-se, então, calcular a entalpia padrão de formação do C 6 H 12 e, então, usar esta informação para calcular a entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno. Determinação da entalpia padrão de formação do 1-hexeno a partir da reação de sua combustão: r H ө (combustão) = Σ ν f H ө (produtos) - Σ ν f H ө (reagentes) kj/mol = 6 f H ө [H 2O(l)] + 6 f H ө [CO 2(g)] [ f H ө [C 6H 12(l)] + 9 f H ө [O 2(g)]] kj/mol = 6 (-285,83 kj/mol) + 6 (-393,51 kj/mol) - [ f H ө [C 6H 12(l)] kj/mol] [ f H ө [C 6H 12(l)]] = -73 kj/mol Ou seja, a variação de entalpia padrão de formação do 1-hexeno é -73 kj/mol. Determinação da entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno r H ө = Σ ν f H ө (produtos) - Σ ν f H ө (reagentes) r H ө (hidrogenação) = 1 f H ө [C 6H 14(l)] [1 f H ө [C 6H 12(l)]] + 1 f H ө [H 2(g)]] r H ө (hidrogenação) = 1 (-198,7 kj/mol) [1 (-73 kj/mol) kj/mol] r H ө (hidrogenação) = -126 kj/mol 6) (2,0 pontos) Calcule a pressão final de uma amostra de dióxido de carbono, com 2,4 g, que se expande reversível e adiabaticamente de uma temperatura inicial de 278 K e volume de 1,0 L até o volume final de 2,0 L. Qual o trabalho realizado pelo gás. Desenvolva o problema a partir da primeira lei da termodinâmica. C V, m (CO 2 )= 28,80 JK -1 mol -1 Resolução: Para calcular a pressão final, p 2, é necessário conhecer a temperatura final, T 2, uma vez que o volume final, V 2, já é conhecido. Para um processo adiabático, o trabalho também depende da temperatura final, pois como q = 0, U = w ad U = C V T w ad = C V T

5 Da primeira Lei, tem-se que: du = dw Como du = CvdT; dw = -p ex dv C V dt = -p ex dv Como o processo é reversível, p ex p gás = nrt/v Assim, Integrando-se esta expressão e admitindo que C V seja independente da temperatura, temse(n e R são constantes):

6 T 2 = 228 K A pressão final do gás, p 2, pode, então, ser calculada: w = nc V,m T