Termodinâmica Química

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1 Termodinâmica Química Lista 2: 1 a Lei da Termodinâmica. Resolução comentada de exercícios selecionados Prof. Fabrício R. Sensato Semestre 4º Engenharia: Materiais Período: Matutino/diurno Regimes: Normal/DP Última atualização:

2 2 1) Uma fita de magnésio metálico, de 15 g, é lançada num béquer com ácido clorídrico diluído. Calcule o trabalho realizado pelo sistema em conseqüência da reação. A pressão atmosférica é de 1,0 atm e a temperatura de 25 o C. 2) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0 o C, de 22,4 L até 44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão externa constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra uma pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, ΔU e ΔH. 3) Uma amostra de 2,00 mols de He se expande isotermicamente, a 22 o C, de 22,8 até 31,7 L, (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, ΔU e ΔH. Justifique qualquer assunção. 4) Uma amostra de 4,0 mols de O 2 está inicialmente confinada num vaso de 20 L, a 270 K, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão externa constante de 600 torr até que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, ΔT, ΔU e ΔH. (C V,m = 21,1 JK -1 mol -1 ) 5) Uma amostra de 5,0 mols de CO 2, inicialmente confinada num volume de 15 L, a 280 K, sofre uma expansão adiabática contra pressão constante de 78,5 kpa, até seu volume aumentar por um fator de 4,0. Calcule q, w, ΔU e ΔH (a pressão final do gás não é, necessariamente, 78,5 kpa) (C V,m (CO 2 ) = 28,80 JK -1 mol -1 ) 6) Quando se aquecem 3,0 mols de O 2, na pressão constante de 3,25 atm, sua temperatura se eleva de 260 K até 285 K. A capacidade calorífica molar do O 2, a pressão constante, é 29,4 JK -1 mol -1. Calcule q, ΔH e ΔU. 7) Quando se fornecem 229 J de calor, a pressão constante, a 3,0 mols de Ar(g), a temperatura da amostra se eleva de 2,55 K. Calcule as capacidades caloríficas molares do gás a pressão constante e a volume constante 8) Calcule a pressão final de uma amostra de dióxido de carbono, com 2,4 g, que se expande reversível e adiabaticamente de uma temperatura inicial de 278 K e volume de 1,0 L até o volume final de 2,0 L. Qual o trabalho realizado pelo gás. Desenvolva o problema a partir da primeira lei da termodinâmica. C V, m (CO 2 )= 28,80 JK -1 mol -1 9) Uma amostra de 1,00 mol de H 2 O(g) é condensada isotérmica e reversivelmente formando água líquida, a 100 o C. A entalpia padrão da vaporização da água, a 100 o C, é 40,656 kjmol -1. Calcule q, w, ΔU e ΔH. 10) Um certo líquido tem Δ vap H ө = 26,0 kj mol -1. Calcule q, w, ΔH e ΔU quando se vaporizam 0,50 mol do líquido a 250 K e 750 torr.

3 3 11) Imagine um sistema constituído por 2,0 mols de CO 2 (considere um gás perfeito), a 25 o C, confinado num cilindro de seção reta uniforme de 10 cm 2, a 10 atm. O gás se expande adiabática e irreversivelmente contra pressão constante de 1,0 atm. Calcule w, q, ΔU, ΔH e ΔT, quando o pistão se desloca 20 cm. A capacidade calorífica molar do CO 2, a pressão constante, é 37,11 J K -1 mol ) Uma amostra de 1,0 mol de um gás perfeito, com C V = 20,8 JK -1 mol -1, está inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expansão adiabática reversível até a sua pressão atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e também o trabalho efetuado. 13) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C 5 H 10 O 5, M = 150,13 g/mol) foi posta numa bomba calorimétrica (operando a volume constante) e queimada na presença de oxigênio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experiência, no mesmo calorímetro, a combustão de 0,825 g e ácido benzóico (M = 122,12 g/mol), cuja energia interna de combustão é kj mol -1, provocou uma elevação de temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combustão da D-ribose e a respectiva entalpia de formação (Δ f H ө [H 2 O(l)] = -185,83 kj/mol; Δ f H ө [CO 2 (g)] = -393,51 kj/mol) 14) A entalpia padrão de formação do etilbenzeno é -12,5 kj/mol. Calcule a entalpia padrão de combustão (Δ f H ө [H 2 O(l)] = -185,83 kj/mol; Δ f H ө [CO 2 (g)] = -393,51 kj/mol). 15) Calcule a energia interna padrão de formação do acetato de metila líquido a partir de sua entalpia padrão de formação, que é de -442 kjmol ) Calcule a entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno, CH 2 =CH-CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 3 ou C 6 H 12 (formando hexano, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ou C 6 H 14 ), sabendo que a entalpia padrão de combustão deste composto (1-hexeno) é kj/mol. Δ f H ө [C 6 H 14 (l)] = -198,7 kj/mol Δ f H ө [H 2 O(l)] = -285,83 kj/mol Δ f H ө [CO 2 (g)] = -393,51 kj/mol Dicas: a) reações de hidrogenação são reações com H 2. Em geral, nestas reações a insaturação (dupla ligação) é convertida em uma ligação simples com a incorporação de átomos de hidrogênio nos carbonos dantes insaturados;b) A reação de combustão (completa) de um hidrocarboneto produz como produtos H 2 O e CO 2 somente; c) não se esqueça de balancear as equações químicas correspondentes. 17) A entalpia padrão de combustão do ciclopropano (C 3 H 6 ) é kjmol -1, a 25 o C. Com esta infomação e as entalpias de formação do CO 2 (g) e da H 2 O(l) calcule a entalpia de formação do ciclopropano. A entalpia de formação do propeno (C 3 H 6 ) é +20,42 kjmol -1. Calcule a entalpia da isomerização do ciclopropano a propeno. Δ f H ө [H 2 O(l)] = -285,83 kj/mol Δ f H ө [CO 2 (g)] = -393,51 kj/mol

4 4 Dica: A reação de combustão (completa) de um hidrocarboneto produz como produtos H 2 O e CO 2 somente. A equação química de combustão dever ser balanceada.

5 5 Respostas 1) w = -1,5 kj 2) a) q = 1,57 kj, w = -1,57 kj, ΔU = 0, ΔH = 0; b) q = 1,13 kj, w = -1,13 kj, ΔU = 0, ΔH = 0; c) q = 0, w = 0, ΔU = 0, ΔH = 0 3) a) q = 1,62 kj, w = -1,62 kj, ΔU = 0, ΔH = 0; b) q = 1,38 kj, w = -1,18 kj, ΔU = 0, ΔH = 0; c) q = 0, w = 0, ΔU = 0, ΔH = 0 4) q = 0, w = -3,2 kj, ΔU = -3,2 kj, ΔH = -4,5 kj; ΔT = -38 K 5) q = 0, w = ΔU= -3,5 kj; ΔH = -4,5 kj 6) q = 2,2 kj, ΔH = 2,2 kj, ΔU = 1,6 kj. 7) C P,m = 30 JK -1 mol -1 ; C V,m = 22 JK -1 mol -1 8) p 2 = 0,51 atm, w = 79 J 9) q = 13 kj, w = -1,0 kj, ΔH = 13 kj, ΔU = 12 kj 10) q = -40,656 kj, ΔH = -40,656 kj, w = 3,10 kj, ΔU = -37,55 kj, 11) q = 0, w = -20 J, ΔU = -20 J, ΔH = -26 J; ΔT = -0,35 K 12) T 2 = 288 K, V 2 = 9,5L, w = -0,46 kj 13) ΔU = kjmol -1, Δ f H ө [D-ribose (s)]= kjmol -1 14) Δ c H ө = kj/mol 15) Δ f U ө = -432 kj/mol 16) Δ r H ө = -126 kj/mol 17) Δ r H o = -33 kjmol -1

6 6 1) Uma fita de magnésio metálico, de 15 g, é lançada num béquer com ácido clorídrico diluído. Calcule o trabalho realizado pelo sistema em conseqüência da reação. A pressão atmosférica é de 1,0 atm e a temperatura de 25 o C. dw = -p ex dv p ex = contante = 1,0 atm w = - p ex ΔV w = -p ex (V 2 V 1 ) Pode-se desprezar o volume inicial, pois o volume final (depois do desprendimento do gás) é muito grande e ΔV V 2 = nrt/p ex (pois o gás de expande até sua pressão final ser igual a p ex ). Assim, 2) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0 o C, de 22,4 L até 44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão externa constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra uma pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, ΔU e ΔH. Resolução: Para todos os processos, os quais são isotérmicos, ΔU = 0 uma vez que a energia interna de um gás ideal depende apenas de sua temperatura. Como a entalpia é definida como H = U + pv, ΔH = ΔU + Δ(pV). Entretanto, se o processo é isotérmico Δ(pV) = 0, pois segundo Boyle pv= cte (T, n sendo constantes), ou ainda, p 1 V 1 =p 2 V 2. Assim, ΔH = 0 para todos os processos supracitados. (a) Expansão isotérmica reversível ΔH = ΔU = 0 Se o processo é reversível, durante a expansão, p ex p gas e, portanto, p ex nrt/v

7 7 Como ΔU = q + w; e ΔU = 0, então, q = -w. Assim, q = 1,57 kj (b) Expansão isotérmica irreversível: ΔH = ΔU = 0 Como V 2 = nrt/p 2 e V 1 = nrt/p 1 : (verifique que p 2 /p 1 =V 1 /V 2!!!) Como o processo é isotérmico e, conseqüentemente, ΔU = 0, então, q = -w; e, portanto, q = 1,13 kj. c) Expansão livre.

8 8 Como o processo é isotérmico, ΔH = ΔU = 0. Como a expansão é livre, ou seja, ocorre sem que haja pressão de oposição, o sistema não realiza trabalho durante o processo e, portanto, w = 0. Como q = -w; q = 0. 3) Uma amostra de 2,00 mols de He se expande isotermicamente, a 22 o C, de 22,8 até 31,7 L, (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão constante igual à pressão final do gás e (c) livremente (contra pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, ΔU e ΔH. Justifique qualquer assunção. Resolução: Como a energia interna de um gás ideal é função apenas da temperatura e o processo é isotérmico, a variação de energia interna é nula, ΔU = 0, para qualquer uma das três situações aventadas (casos a, b e c). O mesmo é verdadeiro para a variação de entalpia e, portanto, ΔH = 0. a) Expansão isotérmica reversível: Se o processo é reversível, durante a expansão, p ex p gas e, portanto, p ex nrt/v Como ΔU = q + w; e ΔU = 0, então, q = -w. Assim, q = 1,62 kj (b) Expansão isotérmica irreversível: Como V 2 = nrt/p 2 e V 1 = nrt/p 1 :

9 9 Como o processo é isotérmico e, conseqüentemente, ΔU = 0, então, q = -w; e, portanto, q = 1,38 kj. c) Expansão livre. Como o processo é isotérmico, ΔH = ΔU = 0. Como a expansão é livre, ou seja, ocorre sem que haja pressão de oposição, o sistema não realiza trabalho durante o processo e, portanto, w = 0. Como q = -w; q = 0. 4) Uma amostra de 4,0 mols de O 2 está inicialmente confinada num vaso de 20 L, a 270 K, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão externa constante de 600 torr até que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, ΔT, ΔU e ΔH. (C V,m = 21,1 JK -1 mol -1 ) Resolução: Se o processo é adiabático, q = 0. A primeira lei torna-se du = dw. O trabalho de expansão é calculado por dw = -p ex dv. O gás se expande contra uma pressão constante de 600 torr (0,790 atm) e, portanto, o processo é irreversível. Assim, para uma variação finita de volume, o trabalho é dado por: w = -p ex ΔV w = -0,790 atm (60L 20L) w = -0,790 atm 40L Entretanto, desta forma, o trabalho é dado em unidades de atml. Por propósito de clareza, é necessário converter tais unidade em joule, J. Para tanto, deve-se recorrer às unidades fundamentais. Assim, w = -3,2 kj como du = dw, então, ΔU = -3,2 kj A variação da energia interna com a temperatura está relacionada por: du = C V dt ou, de forma equivalente, du = nc V,m dt Para uma variação finita da energia interna, tem-se: ΔU= nc V,m ΔT Esta igualdade permite que a variação da temperatura que acompanha o processo de expansão adiabático possa ser calculada:

10 10 Uma maneira de calcular ΔH é explorando a dependência da entalpia com a temperatura: ΔH= nc P,m ΔT Uma vez que C P,m - C V,m = R (ver Atkins, 7ed. p52), o valor de C P,m pode ser calculado: 29,4 JK -1 mol -1. Assim, ΔH = -4,5 kj 5) Uma amostra de 5,0 mols de CO 2, inicialmente confinada num volume de 15 L, a 280 K, sofre uma expansão adiabática contra pressão constante de 78,5 kpa, até seu volume aumentar por um fator de 4,0. Calcule q, w, ΔU e ΔH (a pressão final do gás não é, necessariamente, 78,5 kpa) (C V,m (CO 2 ) = 28,80 JK -1 mol -1 ) Como o processo é adiabático, q = 0 A primeira lei torna-se: ΔU = w w = -p ex ΔV w = - 78,5 kpa (60L 15L) w = -78,5 kpa 45L w =ΔU= -3,5 kj Para determinar ΔH é necessário conhecer C P,m e ΔT, pois: ΔH = nc P,m ΔT O valor de ΔT pode ser determinar a partir de ΔU previamente calculado: ΔU = nc V,m ΔT ΔT = ΔU/ nc V,m ΔT = -3, J/5,0 mol * 28,80 JK -1 mol -1 ΔT = -24 K Como C P,m C V,m =R C P,m = R + C V,m C P,m = 8,31447 JK -1 mol ,80 JK -1 mol -1 C P,m = 37,11 JK -1 mol -1 Deste modo, ΔH pode ser calculado: ΔH = nc P,m ΔT ΔH = 5,0 mol 37,11 JK -1 mol -1 (-24 K) ΔH = -4,5 kj

11 11 6) Quando se aquecem 3,0 mols de O 2, na pressão constante de 3,25 atm, sua temperatura se eleva de 260 K até 285 K. A capacidade calorífica molar do O 2, a pressão constante, é 29,4 JK -1 mol -1. Calcule q, ΔH e ΔU. Resolução Para um gás tratado como um gás real, dh = C P dt ou dh = nc P,m dt Se considerarmos C P independente da temperatura, tem-se, na forma integral: ΔH = nc P,m ΔT ΔH = 3,0 mol 29,4 JK -1 mol -1 ( )K ΔH = 2,2 kj Conforme a própria definição de entalpia, dh = dq (a pressão constante). (ver p. 46 Atkins & de Paula, p. 46, 7ed.). Portanto, ΔH = q = 2,2 kj A variação de energia interna, ΔU, pode ser calculada segundo a expressão: ΔU = nc V,m ΔT As capacidades caloríficas molares a pressão constante e a volume constante, se relacionam conforme segue (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7 ed.): C P,m C V,m = R Assim, C V,m = R - C P,m C V,m = C P,m R C V,m = 29,4 JK -1 mol -1 8,314 JK -1 mol -1 C V,m = 21,1 JK -1 mol -1 Conhecendo-se C V,m e a diferença de temperatura, pode-se calcular a variação de energia interna, ΔU. ΔU= nc V,m ΔT ΔU= 3,0 mols 21,1 JK -1 mol -1 ( )K ΔU = 1,6 kj. Observe que o valor de ΔU é menor que valor de ΔH. Isto ocorre pois o calor envolvido no processo não é convertido totalmente em aumento de temperatura. Parte do calor cedido ao sistema a pressão constante se converte em aumento de temperatura (parcela correspondente a ΔU), enquanto uma outra parte (2,2kJ 1,6 kj) realiza um trabalho de expansão. Uma maneira alternativa de calcular ΔU é considerando a definição de entalpia: H = U + pv. Uma variação finita de entalpia resulta em: ΔH = ΔU + Δ(pV) ou ΔH = ΔU + Δ(nRT) e, portanto, ΔU = ΔH - nrδt ΔU = 2,2 kj (3,0 mols) 8,314 J K -1 mol K ΔU = 1,6 kj. 7) Quando se fornecem 229 J de calor, a pressão constante, a 3,0 mols de Ar(g), a temperatura da amostra se eleva de 2,55 K. Calcule as capacidades caloríficas molares do gás a pressão constante e a volume constante Q p = ΔH ΔH = nc P,m ΔT 229 J = 3,0 mol C P,m 2,55 K C P,m = 30 JK -1 mol -1 C P,m C V,m = R C V,m = C P,m R

12 12 C V,m = 30 JK -1 mol -1 8,31447 JK -1 mol -1 C V,m = 22 JK -1 mol -1 8) Calcule a pressão final de uma amostra de dióxido de carbono, com 2,4 g, que se expande reversível e adiabaticamente de uma temperatura inicial de 278 K e volume de 1,0 L até o volume final de 2,0 L. Qual o trabalho realizado pelo gás. Desenvolva o problema a partir da primeira lei da termodinâmica. C V, m (CO 2 )= 28,80 JK -1 mol -1 Resolução: Para calcular a pressão final, p 2, é necessário conhecer a temperatura final, T 2, uma vez que o volume final, V 2, já é conhecido. Para um processo adiabático, o trabalho também depende da temperatura final, pois como q = 0, ΔU = w ad ΔU = C V ΔT w ad = C V ΔT Da primeira Lei, tem-se que: du = dw Como du = CvdT; dw = -p ex dv C V dt = -p ex dv Como o processo é reversível, p ex p gás = nrt/v Assim, Integrando-se esta expressão e admitindo que C V seja independente da temperatura, temse(n e R são constantes):

13 13 T 2 = 228 K A pressão final do gás, p 2, pode, então, ser calculada: w = nc V,m ΔT

14 14 9) Um certo líquido tem Δ vap H ө = 26,0 kj mol -1. Calcule q, w, ΔH e ΔU quando se vaporizam 0,50 mol do líquido a 250 K e 750 torr. Resolução Como o processo ocorre a pressão constante, q = ΔH. Como o Δ vap H ө é igual a 26,0 kj mol -1, a variação de entalpia, ΔH, associada à vaporização de 0,50 mol do líquido é: ΔH = q = 26,0 kj mol -1 0,50 mol ΔH = q =13 kj O trabalho de expansão na vaporização de 0,50 mol do líquido é calculado como segue: dw = - p ext dv. Considerando a pressão constante, tem-se para uma variação finita de volume: w = -p ext ΔV Entretanto, para calcular ΔV podemos ignorar o volume inicial, pois o volume final (depois do desprendimento do gás) é muito grande em relação ao volume do líquido de modo que ΔV pode ser identificado com o volume do gás formado, o qual pode ser calculado pela equação de estado dos gases ideais. Assim: ΔV V gás = nrt/p ext Para o cálculo do trabalho de expansão realizado tem-se: w = -p ext ΔV w -p ext nrt/p ext w = - nrt w = - 0,50 mol 8,314 JK -1 mol K w = -1,0 kj A variação de energia interna, ΔU, pode ser calculada diretamente da primeira lei da termodinâmica: ΔU = q + w ΔU = 13 kj + (-1,0 kj) ΔU = 12 kj. 10) Uma amostra de 1,00 mol de H 2 O(g) é condensada isotérmica e reversivelmente formando água líquida, a 100 o C. A entalpia padrão da vaporização da água, a 100 o C, é 40,656 kjmol -1. Calcule q, w, ΔU e ΔH. Resolução O problema se refere ao processo de condensação da água: H 2 O(g) H 2 O(l) É, ainda, fornecido a entalpia padrão de vaporização da água, Δ vap H ө, a qual corresponde à variação de entalpia associada à vaporização de 1 mol de água, segundo a seguinte equação química: H 2 O(l) H 2 O(g) Δ vap H ө = 40,656 kjmol -1 Como, a entalpia é uma função de estado, Δ vap H ө = - Δ cond H ө e, portanto a variação de entalpia padrão para a condensação da água é -40,656 kjmol -1. Assim, a variação de entalpia, ΔH, associada à condensação de 1 mol de água é: Como o processo ocorre à pressão constante, q = ΔH e, portanto, q = -40,656 kj. O trabalho é calculado como dw = -p ext dv Considerando a pressão constante, tem-se para uma variação finita de volume: w = -p ext ΔV

15 15 Entretanto, para calcular ΔV podemos assumir que o volume final é muito menor que o volume inicial ou V f << V i (pois o volume de um líquido é muito menor que o volume de seu vapor, sob a mesma pressão). Em outras palavras, para calcular a variação do volume que acompanha a condensação do vapor, pode-se negligenciar o volume final, V f, da fase líquida formada. Assim, ΔV = (V f V i ) ΔV -V i. o qual pode ser calculado pela equação de estado dos gases ideais Assim: ΔV - V i V i = nrt/p ext Para o cálculo do trabalho de expansão realizado tem-se: w = -p ext ΔV w -p ext -nrt/p ext w = nrt w = 1,00 mol 8,314 JK -1 mol K w = 3,10 kj A variação de energia interna, ΔU, pode ser calculada diretamente da primeira lei da termodinâmica: ΔU = q + w ΔU = -40,656 kj + 3,10 kj ΔU = -37,55 kj 11) Imagine um sistema constituído por 2,0 mols de CO 2 (considere um gás perfeito), a 25 o C, confinado num cilindro de seção reta uniforme de 10 cm 2, a 10 atm. O gás se expande adiabática e irreversivelmente contra pressão constante de 1,0 atm. Calcule w, q, ΔU, ΔH e ΔT, quando o pistão se desloca 20 cm. A capacidade calorífica molar do CO 2, a pressão constante, é 37,11 J K -1 mol -1. Resolução Se o processo é adiabático, o sistema não troca calor com sua vizinhança e, portanto, q = 0. Assim, a 1ª Lei torna-se: du = dw O trabalho de expansão pode ser calculado como: w = -p ext ΔV O valor de ΔV é dado pelo produto da área de secção transversal pelo deslocamento: Assim, w = -1,0 atm 0,20 L = -0,20 atml Transformando o resultado em Joules, tem-se: Como du = dw (processo adiabático), ΔU = w = -20 J A variação de energia interna se relaciona à temperatura (assumindo-se que o gás comporta-se como ideal) como:

16 16 ΔU = nc v,m ΔT Como C P,m C V,m = R (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7ed.), C V,m = C P,m R. ΔT pode, então, ser calculado: Como: ΔH = ΔU + Δ(nRT) ΔH = ΔU + nrδt ΔH = -20 J + 2,0 mol 8,314 JK -1 mol -1 (-0,35 K) = -26 J 12) Uma amostra de 1,0 mol de um gás perfeito, com C V = 20,8 JK -1 mol -1, está inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expansão adiabática reversível até a sua pressão atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e também o trabalho efetuado. Resolução O trabalho efetuado na expansão adiabática de um gás perfeito é proporcional à diferença de temperatura entre os estados final e inicial (ver Atkins & de Paula, p. 53, 7 ed.). Para um processo adiabático, q = 0 e a primeira lei torna-se ΔU = w. Assim, o trabalho efetuado pode ser calculado segundo a equação: ΔU = w ad = C V ΔT Desde modo, deve-se conhecer a temperatura final do gás. Da primeira Lei, tem-se que: du = dw Como du = CvdT; dw = -p ex dv C V dt = -p ex dv Como o processo é reversível, p ex p gás = nrt/v Assim, Integrando-se esta expressão em admitindo que C V seja independente da temperatura, temse (n e R são constantes):

17 17 Como C V /n = C V,m Rearranjando-se a igualdade supracitada, tem-se (obs: a lnx = lnx a e ln(x/y) = ln(y/x)): O valor de T 2 (temperatura final necessária para calcular ΔT e, portanto, o trabalho efetuado) pode ser calculado pela expressão acima quando T 1, V 1 e V 2 forem conhecidos. Na presente caso, V 2 não é conhecido. Entretanto p 1 e p 2 o são. Assim, considerando-se que: tem-se que Substituindo-se o valor de V 1 /V 2 na Eq. 1:

18 18 Separando-se as variáveis, obtém-se: A equação acima, possibilita que T 2 seja calculado a partir dos valores de T 1, p 1 e p 2. Assim, T 2 = 288 K Uma vez determinada a temperatura final do gás, T 2, o trabalho pode ser prontamente calculado: w = ΔU (para o processo adiabático, uma vez que q = 0) Como ΔU = C V ΔT w = C V ΔT Nota: C V é uma propriedade extensiva (propriedade que depende da quantidade de substância na amostra): 100 g de água têm capacidade calorífica maior do que a de 1 g de água. Sua utilização direta é, portanto, limitada. Frequentemente, utiliza-se a capacidade calorífica molar a volume constante, C V,m a qual é uma propriedade intensiva (propriedade que não depende da quantidade de amostra) multiplicada pela quantidade de substância. Assim:

19 19 w = nc V,m ΔT w = 1,0 mol 20,8 JK -1 mol -1 ( )K w = - 0,46 kj O valor de V 2 pode ser facilmente calculado pela equação de estado dos gases ideias, uma vez que T 2 e p 2 são conhecidos: 13) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C 5 H 10 O 5, M = 150,13 g/mol) foi posta numa bomba calorimétrica (operando a volume constante) e queimada na presença de oxigênio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experiência, no mesmo calorímetro, a combustão de 0,825 g e ácido benzóico (M = 122,12 g/mol), cuja energia interna de combustão é kj mol -1, provocou uma elevação de temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combustão da D-ribose e a respectiva entalpia de formação (Δ f H ө [H 2 O(l)] = -185,83 kj/mol; Δ f H ө [CO 2 (g)] = -393,51 kj/mol) Como o calorímetro opera a volume constante e, portanto, não há trabalho de expansão: ΔU = q V em que o subscrito v reitera que o volume é mantido constante ao longo do processo. O calor desprendido é proporcional à variação de temperatura do calorímetro. A associação de ΔT com q V (calor da reação ou variação da energia interna) exige que o calorímetro seja calibrado de modo a determinar a constante do calorímetro, C. q V = CΔT (1) A constante do calorímetro, C, pode ser determinada pela combustão de uma massa conhecida de uma substância que libera uma quantidade conhecida de calor (ver Atkins & de Paula, p. 44, ed. 7). A combustão do ácido benzóico é explorada neste propósito. É conhecido que quando um mol de ácido benzóico sofre combustão, são liberados 3251 kj. Assim, na combustão de 0,825 g de ácido benzóico são liberados: Sabendo quanto foi liberado na combustão da massa conhecida de ácido benzóico e a correspondente variação de temperatura, pode-se calcular a constante do calorímetro, C, de acordo com a Eq. 1.

20 20 Uma vez conhecido C, pode-se calcular o energia interna de combustão da amostra de interesse (D-ribose). Empregando-se a Eq.1 para o experimento de determinação da energia interna de combustão da D-ribose, tem-se: O calor liberado (-10,3 kj) na reação de combustão se refere a uma massa de 0,727 g D- ribose (massa de D-ribose empregada no experimento). Entretanto, o valor de variação de energia interna se refere, comumente, à combustão de 1 mol da espécie oxidada. Portanto, para a combustão de um mol de D-ribose, tem-se: A equação química para a reação de combustão da D-ribose é mostrada abaixo: C 5 H 10 O 5 (s) + 5O 2 (g) 5CO 2 (g) + 5H 2 O(l) A relação entre ΔH e ΔU é dada por: ΔH = ΔU + Δn g RT em que Δn g é a variação do número de mols de gás na reação (ver Atkins & de Paula, p. 47, 7 ed.). Para o caso em questão Δn g = 0, pois segundo a estequiometria da equação química supracitada, a quantidade de moléculas gasosas em reagentes e produtos é a mesma. Assim, Δ c H = Δ c U = kjmol -1 (o subscrito, c, denota um processo de combustão). A entalpia padrão da reação de combustão pode ser dada em função da entalpia de formação padrão de reagentes e produtos, conforme: kjmol -1 = 5 (-185,83 kj/mol) + (5-393,51 kj/mol) - Δ f H ө [D-ribose (s)] Δ f H ө [D-ribose (s)]= kjmol -1 14) A entalpia padrão de formação do etilbenzeno é -12,5 kj/mol. Calcule a entalpia padrão de combustão (Δ f H ө [H 2 O(l)] = -185,83 kj/mol; Δ f H ө [CO 2 (g)] = -393,51 kj/mol). Resolução A reação de combustão do etilbenzeno é descrita pela seguinte equação química: C 8 H 10 (g) + 21/2 O 2 (g) 5H 2 O(g) + 8CO 2 (g) A entalpia padrão da reação de combustão, Δ c H ө, pode ser calculada em termos da entalpia padrão de formação, Δ f H ө, de reagentes e produtos, conforme equação abaixo:

21 21 Assim, Δ c H ө = 5 (-185,83 kj/mol) + (8-393,51 kj/mol) (-12,5 kj/mol) Δ c H ө = kj/mol 15) Calcule a energia interna padrão de formação do acetato de metila líquido a partir de sua entalpia padrão de formação, que é de -442 kjmol -1. Resolução A relação entre ΔH e ΔU é dada por: ΔH = ΔU + Δn g RT em que Δn g é a variação do número de mols de gás na reação (ver Atkins & de Paula, p. 47, 7 ed.). A entalpia padrão de formação, Δ f H ө, de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de referência (ver Atkins & de Paula, p. 61, 7ed.). A fórmula molecular do acetato de etila é CH 3 COOCH 3. A equação química que descreve sua formação a partir de seus elementos constituintes nos respectivos estados de referência é: 3C(s) + 3H 2 (g) + O 2 (g) CH 3 COOCH 3 (l) Assim, verifica-se que Δn g = -4 para a reação de formação do acetato de etila. A variação de energia interna pode, então, ser calculada: Δ f U ө = Δ f H ө - Δn g RT Δ f U ө = -442 kjmol -1 [(-4) 8,314 JK -1 mol K] Δ f U ө = -432 kj/mol 16) Calcule a entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno, CH 2 =CH-CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 3 ou C 6 H 12 (formando hexano, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ou C 6 H 14 ), sabendo que a entalpia padrão de combustão deste composto (1-hexeno) é kj/mol. Δ f H ө [C 6 H 14 (l)] = -198,7 kj/mol Δ f H ө [H 2 O(l)] = -285,83 kj/mol Δ f H ө [CO 2 (g)] = -393,51 kj/mol Dicas: a) reações de hidrogenação são reações com H 2. Em geral, nestas reações a insaturação (dupla ligação) é convertida em uma ligação simples com a incorporação de átomos de hidrogênio nos carbonos dantes insaturados;b) A reação de combustão (completa) de um hidrocarboneto produz como produtos H 2 O e CO 2 somente; c) não se esqueça de balancear as equações químicas correspondentes. Resolução A equação química que descreve a hidrogenação do 1-hexeno é, como segue: C 6 H 12 (l) + H 2 (g) C 6 H 14 (l) A entalpia padrão da reação pode ser calculada mediante a entalpia padrão de formação de reagentes e produtos: Δ r H ө = Σ νδ f H ө (produtos) - Σ νδ f H ө (reagentes) Entretanto, o valor de Δ f H ө do 1-hexeno não é conhecido/fornecido. Por outro lado, a entalpia padrão da reação de combustão do 1-hexeno é: C 6 H 12 (l) + 9O 2 (g) 6H 2 O(l) + 6CO 2 (g) Δ r H ө = kj/mol

22 22 Como a entalpia padrão de formação dos produtos H 2 O e CO 2 são conhecidos (Δ f H ө (O 2 ) = 0), pode-se, então, calcular a entalpia padrão de formação do C 6 H 12 e, então, usar esta informação para calcular a entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno. Determinação da entalpia padrão de formação do 1-hexeno a partir da reação de sua combustão: Δ r H ө (combustão) = Σ νδ f H ө (produtos) - Σ νδ f H ө (reagentes) kj/mol = 6 Δ f H ө [H 2O(l)] + 6 Δ f H ө [CO 2(g)] [Δ f H ө [C 6H 12(l)] + 9 Δ f H ө [O 2(g)]] kj/mol = 6 (-285,83 kj/mol) + 6 (-393,51 kj/mol) - [Δ f H ө [C 6 H 12 (l)] kj/mol] [Δ f H ө [C 6 H 12 (l)]] = -73 kj/mol Ou seja, a variação de entalpia padrão de formação do 1-hexeno é -73 kj/mol. Determinação da entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno Δ r H ө = Σ νδ f H ө (produtos) - Σ νδ f H ө (reagentes) Δ r H ө (hidrogenação) = 1 Δ f H ө [C 6 H 14 (l)] [1 Δ f H ө [C 6 H 12 (l)]] + 1 Δ f H ө [H 2 (g)]] Δ r H ө (hidrogenação) = 1 (-198,7 kj/mol) [1 (-73 kj/mol) kj/mol] Δ r H ө (hidrogenação) = -126 kj/mol 17) A entalpia padrão de combustão do ciclopropano (C 3 H 6 ) é kjmol -1, a 25 o C. Com esta infomação e as entalpias de formação do CO 2 (g) e da H 2 O(l) calcule a entalpia de formação do ciclopropano. A entalpia de formação do propeno (C 3 H 6 ) é +20,42 kjmol -1. Calcule a entalpia da isomerização do ciclopropano a propeno. Δ f H ө [H 2 O(l)] = -285,83 kj/mol Δ f H ө [CO 2 (g)] = -393,51 kj/mol Dica: A reação de combustão (completa) de um hidrocarboneto produz como produtos H 2 O e CO 2 somente. A equação química de combustão dever ser balanceada. O problema objetiva a determinação da variação de entalpia associada a reação de isomerização do ciclopropano à propeno. CH 2 CH 2 CH 2 (g) CH 2 =CH-CH 3 (g) Δ r H ө =? A variação de entalpia deste processo é calculado como segue: Δ r H o = νδ f H o (propeno) - Σ νδ f H o (ciclopropano) Entretanto, somente a entalpia de formação do propeno (+20,42 kjmol -1 ) é conhecida. A entalpia de formação do ciclopropano deve ser obtida através de variação de entalpia de sua combustão: Combustão do ciclopropano: CH 2 CH 2 CH 2 (g) + 9/2O 2 (g) 3H 2 O(l) + 3CO 2 (g) Δ r H o = 3Δ f H o (H 2 O) + 3Δ f H o (CO 2 ) Δ f H o (ciclopropano) kjmol -1 = 3 (-285,83 kjmol -1 ) + 3 (-393,51 kjmol -1 ) - Δ f H o (ciclopropano) Δ f H o (ciclopropano) = 53 kjmol -1 Uma vez determinado Δ f H o (ciclopropano), pode-se determinar Δ r H o de isomerização: Δ r H o = νδ f H o (propeno) - Σ νδ f H o (ciclopropano) Δ r H o = 20,42 kjmol kjmol -1

23 23 Δ r H o = -33 kjmol -1