2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica Swallin cap2

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1 2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica Swallin cap2 Há uma diferença fundamental entre as funções de estado, como T, P e U, e as variáveis de processo, como Q (calor) e W (trabalho), que são transientes e somente tem significado durante processos. Não podemos medir o calor de um sistema, assim como não podemos medir o trabalho de um sistema; estas duas expressões não tem sequer significação física. Se a mudança de estado do sistema ocorre segundo diferentes processos (ou diferentes caminhos) os correspondentes valores de Q e W serão diferentes para cada processo. Representação esquemática desse fato.

2 2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica Quando tratamos de transferência de energia a energia é dividida em duas categorias: calor e trabalho Calor deve ser considerado à parte em relação às outras formas de energia, devido a impossibilidade de sua completa conversão em trabalho mecânico. O calor é a energia transferida entre o sistema e o meio externo, devido a uma diferença de temperatura. O aumento da temperatura do sistema é causado por um aumento de sua energia térmica. Calor é a energia em trânsito Trabalho é toda forma de energia diferente do calor: pode ser trabalho mecânico, elétrico, magnético. Portanto o termo trabalho engloba todas as formas de trabalho, inclusive o mecânico.

3 2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica Para equilíbrio térmico, uma quantidade de calor deve passar de um corpo para outro. Calor sempre flui do corpo quente para o corpo mais frio.

4 2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica Quando um objeto realiza trabalho sobre um outro, pode haver aumento de temperatura. Depois, se uma quantidade de calor Q flui do sistema para a sua vizinhança a temperatura pode voltar ao seu valor inicial. Isto resulta no enunciado da primeira lei da termodinâmica: Um sistema que produz uma quantidade d de trabalho W sobre sua vizinhança i e recebe uma quantidade de calor Q é considerado como tendo modificado sua energia interna U. U= Q W

5 2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica Convenção de sinais calor será positivo quando a energia calorífica fluir do meio vizinho para o sistema; calor será negativo quando a energia calorífica fluir do sistema para o meio vizinho. trabalho será positivo se for executado sobre o sistema, pelo meio vizinho. trabalho será negativo se for executado pelo sistema, sobre o meio vizinho.

6 2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica Outra maneira de enunciar a Primeira Lei: "Quando um sistema fechado passa do estado A ao estado B, e ao fazê-lo troca com o meio exterior apenas calor e trabalho, a soma algébrica Q + W das quantidades de calor e trabalho que ele recebe depende apenas do estado inicial e final, e é independente do processo pelo qual se deu a mudança de estado". Para um processo finito tem-se: U = Q - W Para uma variação infinitesimal de estado do sistema: du = Q - W A notação du é para lembrar que du é uma diferencial i exata, pois du é uma função de estado ao contrário de Q e W, que são variáveis do processo, cujas diferenciais são representadas por δq e δw.

7 2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica As funções de estado podem ser classificadas em: propriedades intensivas e propriedades extensivas Uma propriedade do sistema é intensiva se ela puder ser definida como tendo um valor em um ponto do sistema. Assim, a temperatura é uma propriedade intensiva, pois ela tem um valor para cada ponto do sistema, e pode variar de um ponto a outro. Pressão também pode variar de um ponto a outro do sistema. As propriedades intensivas são características das substancias presentes e independentes de suas quantidades; é o caso da pressão, temperatura, o índice de refração, viscosidade, densidade. A i d d t i d d d d i t As propriedades extensivas dependem da massa do sistema. Seu valor total é a soma dos valores correspondentes as partes nas quais se pode eventualmente dividir o sistema.

8 2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica Sem as funções de estado, a Termodinâmica não teria utilidade. Sem as funções de estado (como T, P, V, composição) então o comportamento de todos os aspectos da matéria dependeria explicitamente da história do sistema. Não existiriam variáveis que, descreveriam explicitamente a condição atual de qualquer sistema. Mesmo a história do sistema não poderia ser descrita em termos de algum tipo de seqüência de suas propriedades.

9 2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica Transformação reversível: Um processo conduzido de tal maneira que a cada estágio uma mudança infinitesimal nas condições externas pode causar uma reversão na direção do processo, ou seja, cada etapa pode ser caracterizada por estado de equilíbrio. Também chamada de transformação quase estática. Ex. de processos reais que se aproximam muito de um processo reversível: líquido em equilíbrio com seu vapor a uma temperatura T, confinado a um cilindro, dispondo de um embolo, que se desloca sem atrito, e a pressão externa P contrabalança exatamente a pressão de vapor do liquido. Um aumento infinitesimal dp na pressão externa causaria uma condensação de uma quantidade infinitamente pequena do vapor, que passaria para o estado liquido; uma diminuição infinitesimal -dp na pressão externa causaria a vaporização de uma mesma quantidade infinitamente pequena do liquido, o qual passaria para o estado de vapor, e restauraria, por conseguinte, o estado inicial do sistema.

10 2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica Para que as trocas de calor entre dois corpos sejam reversíveis é preciso que as temperaturas dos dois corpos sejam iguais: é somente nestas condições, modificando infinitesimalmente a temperatura de um deles, em um sentido ou no outro, que se torna possível obter que a troca de calor se faça num sentido ou no outro. Num processo reversível, ideal, todos tipos de atrito, de resistência elétrica ou qualquer outra fonte de dissipação, devem ser eliminados. Este processo pode ser considerado, como o limite comum, no sentido matemático do termo, de duas transformações realizáveis de sentidos inversos. Portanto, processos reais são sempre irreversíveis!

11 2.2 Calculo do trabalho: trabalho mecânico Deslocamento em uma dimensão; neste caso o sistema expande e realiza trabalho nas vizinhanças. Supondo que o processo seja extremamente t lento e o pistão sem atrito, o trabalho realizado pelo sistema será: δw =Fdx = padx = pdv p pressão V - volume Sinal de δw: Para o sistema expandir, a pressão no lado direito do pistão deve ser infinitesimalmente menor que a do lado esquerdo. Como dv é positivo, W será também positivo. 1ª lei para o caso de trabalho mecânico reversível será: du = Q pdv Existem equações equivalentes para trabalho de superfície, trabalho elétrico, trabalho magnético, etc.

12 2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica A relação U = Q + W não é muito útil para aplicações práticas. Por exemplo, não responde: Como se pode calcular Q e W? Para isto é necessário o estabelecimento de outras relações.

13 2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica Consideremos um sistema fechado que sofre uma mudança de estado A B, sob pressão constante. Durante essa transformação o sistema recebe uma quantidade de calor Q P e executa um certo trabalho W. A variação de volume sofrida será V = V B - V A e sendo P a pressão, W = -PV; o trabalho é executado sobre a vizinhança (sinal negativo), então : U = Q P + W, de onde resulta: U = Q P -PV

14 2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica Q P = U + PV = U B U A + P(V B V A ) Q P = (U B + PV B ) (U A + PV A ) Como U, P e V são funções de estado, podemos definir uma nova função de estado, chamada entalpia: H = U + PV então: Q P = H B H A = H. A entalpia ou conteúdo calorífico é uma função muito útil; na maioria dos processos de fabricação dos materiais, a pressão é mantida praticamente constante, e as medidas calorimétricas podem ser medidas experimentalmente em um calorímetro.

15 2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica Do ponto de vista pratico, a entalpia é mais importante do que a energia interna. Como a entalpia foi definida id a partir da energia interna (H = U+PV), e a energia interna de um sistema é muito difícil de determinar, pois é a soma de diversas formas de energia, também é muito difícil se ter a entalpia absoluta de um sistema. No entanto, na grande maioria das vezes, não se está interessado no valor da entalpia do sistema em um dado estado, mas na variação de entalpia que esse sistema sofre, ao passar por uma transformação que o leva de um estado A para um estado B. Por convenção: A entalpia dos elementos químicos puros, em seu estado mais estável, a 298,5 K e 1 atm de pressão, é igual a zero. A entalpia de formação é a entalpia correspondente à formação de um mol de qualquer substância composta a partir de seus elementos constituintes.

16 2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica Quando se fornece calor a um sistema, sua temperatura se eleva de um valor T; sua capacidade calorífica média entre as temperaturas inicial i i e final é definida id como: C Q P / T o limite dessa razão,,quando Q P se torna infinitamente pequeno, ou seja, quando T 0, é chamado capacidade calorífica, à temperatura considerada.

17 2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica Dividindo du = δq PdVpor dt: du QQ dt dt p dv dt Mantendo volume constante dv 0 dt Q dt V U T V ou seja, C V U TT V Portanto, para um sistema cujo volume é mantido constante, Cv é a razão entre a variação da energia interna com a variação da temperatura

18 2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica Diferenciando H = U + PV, resulta em dh = du + pdv + Vdp substituindo i du = δq - PdV e dividindo idi d por dt dh dt Q dt V dp dt Mantendo a pressão constante H T p Q dt p portanto: t C p H T p

19 2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica Considerando a variação de energia interna; du = δq -PdV e mantendo volume do sistema constante; du = δq (volume constante) t Do mesmo modo, dh = δq (pressão constante) A capacidade calorífica de uma substância é fortemente dependente da temperatura: Cp Cv 0 a T 0 Para muitos elementos sólidos em altas temperaturas Cp 25 J/mol.K ou 3R

20 2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica Calores específicos em baixas temperaturas C v = C v (rede) + C v (eletrônico) = K(T/θ) 3 + γt K = cte = 1940 J/mol.K Θ Temperatura de Debye γ coeficiente eletrônico da capacidade calorífica O primeiro termo é devido a absorção de energia pelos modos de vibracionais do cristal e o segundo termo (mais importante em baixas temperaturas) da absorção de energia por elétrons na superfície de Fermi C p T C T v K 3 T 2

21 2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica Calores específicos em altas temperaturas (acima da T amb ) C p é expresso por uma relação empírica do tipo: C p = a + bt + ct -2 a, b e c são constantes empíricas J/mol.K Como varia a capacidade calorífica molar à pressão constante da Ag sólida na faixa de temperatura de 298 a 1234 K?

22 2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica A baixas temperaturas Cp Cv A contribuição do termo de baixa temperatura é muito pequena

23 2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica

24 2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica A capacidade calorífica de um sistema é uma propriedade extensiva, pois quanto maior for a massa de um sistema, maior será a quantidade de calor necessária para nele provocar uma dada elevação de temperatura. Define-se, portanto, a capacidade calorífica específica dividindo-se a capacidade calorífica de um sistema pela sua massa. Para um mol lde um gás ideal, C P - C V = R = 8,314 J.K -1.mol -1.

25 2.4 Calores de formação Uma das limitações da termodinâmica é que valores absolutos de muitas quantidades não podem ser obtidos sendo necessário estabelecer estados padrões, arbitrários. Os estados padrões dependem obviamente da temperatura e por exemplo, em sistemas que apresentam 2 estados alotrópicos o estado padrão muda na temperatura de transição. H 0 f se refere a entalpia ou calor de formação de uma fase a partir de elementos em seus estados padrões. Calor de formação: é a variação de entalpia que acompanha a formação de um mol de um composto, a partir de seus elementos constituintes, na sua forma mais estável à temperatura de referência. Para um elemento termodinamicamente estável a 298K, H f 0 = 0

26 2.4 Calores de formação (ou entalpia de formação) A reação do carbono queimando com oxigênio é: A variação de entalpia é fortemente negativa, gerando grande quantidade de calor; e a reação é chamada exotérmica. A redução do óxido de zinco pelo carbono é: a variação de entalpia é fortemente positiva, absorvendo grande quantidade de calor; e a reação é chamada endotérmica.

27 2.5 Calores de reação Como entalpia é uma função de estado, a entalpia de uma reação em particular pode ser obtida através da soma das reações envolvidas com os respectivos calores de formação (princípio de Hess, que é apenas um corolário da Primeira Lei da Termodinâmica). Calor de reação: é a variação de entalpia que acompanha a reação quando as quantidades de reagentes são totalmente consumidas, de acordo com a equação química balanceada, na temperatura considerada. Assim, para a seguinte reação a 727 C: O calor da reação a 1000 kelvins é igual a joules. Este é o calor absorvido sob pressão constante (1 atm), quando 3 moles de hematita são reduzidos por um mol de monóxido de carbono, para formar dois moles de magnetita e um mol de dióxido de carbono.

28 2.5 Calores de reação Os valores de H f0 representam entalpias de reação, envolvendo reações entre elementos a 298 K. É também de interesse conhecer a entalpia de reação H 0 em uma temperatura diferente de 298 K. A entalpia é uma variável de estado de T, p, e V. Essas variáveis não são independentes, mas assume-se que existe uma equação de estado que relaciona o volume à pressão externa e a temperatura. Para um cristal: restrição adicional i de que esteja no estado de menor energia, ou seja, que defeitos do tipo c.g., LD e excesso de vacâncias não são importante (caso contrário o volume poderá ser influenciado pela história e portanto não será uma propriedade de estado). Como existe uma relação entre V, p e T; apenas 02 podem ser consideradas variáveis independente e portanto as variáveis termodinâmicas podem também ser expressas em função de quaisquer duas dessas variáveis. Ou seja: H 0 = f(t,p), f(t,v) ou f(v,p)

29 2.5 Calores de reação Usando H=f(T,p) e diferenciando: dh 0 H T 0 p dt H p 0 T dp C Como à pressão constante ; p H T 0 p dh 0 C p dt Para se obter a entalpia de uma substância entre 298 K e T, integra-se entre 298 K e T; portanto H 0 T H T 0 dh 298 T 298 C P. dt

30 2.5 Calores de reação Em muitos casos, 01 ou mais componentes de uma reação passa por uma transformação de fase entre 298 K e a temperatura de interesse. Nesses casos deve-se utilizar os valores de C P correspondente a cada faixa de temperatura t e ainda adicionar i a mudança de entalpia devido à mudança de fase, na temperatura de transição.

31 2.5 Calores de reação

32 2.5 Calores de reação Influência da T sobre entalpia de reação - Lei de Kirkchhoff Sempre que a substância sofre uma transformação física a uma temperatura T t, a sua capacidade calorífica varia bruscamente, o que implicará na necessidade de se estabelecer mais de uma relação C p = f(t) para descrever seu comportamento em p um intervalo de temperaturas.

33 2.5 Calores de reação Se um sistema passa do estado A ao estado B, H = H B -H A. Diferenciando em relação à temperatura, mantendo a pressão constante, temos: Da relação ( H ) [ ] T P H H C ( ) P T P H B H ( ) A P ( ) T T P Temos: ( H ) [ ] T P C P, B C P, A C P C P é a diferença entre a capacidade calorífica do sistema em seu estado final e aquela no seu estado inicial, sob pressão constante. Esta é a forma usual da equação de Kirchhoff.

34 2.5 Calores de reação Analogamente, é possível deduzir outra equação para transformações a volume constante: ( U ) [ ] TT V C V, B C V, A C Equação que a primeira vista não parece muito útil (V cte), porém integrando entre dois valores de temperatura, para um processo a pressão constante, ou ainda: T 2 HT 2 H T1 CP. dt T 1 H T T 2 T 1 T 2 H T 1 C P. dt que é a forma integrada da equação de Kirchhoff. V Conhecendo-se o valor H T1 de uma reação, pode-se obter H T2 desta mesma reação, a uma temperatura T 2, a partir das capacidades caloríficas de todas as substâncias envolvidas no processo.

35 2.5 Calores de reação Quando um mol de uma substância é completamente queimado com o oxigênio, há liberação de calor ( H é negativo). (a) <C> + [O2] = [CO2] H o cal (-39509J) O calor liberado pela queima completa de 1 (um) mol de carbono é, por definição, o calor de combustão do carbono (na forma de grafita). (b) [CO]+ ½ [O2] = [CO2] H o cal ( J) O calor liberado pela queima completa de 1 (um) mol de monóxido de carbono é, por definição o calor de combustão do monóxido de carbono.

36 2.5 Calores de reação Em temperaturas mais elevadas (acima de 900 C), o carbono também pode se oxidar incompletamente, t para formar CO, o qual é mais estável que o CO2. A reação de formação do CO é a seguinte: (c) <C>+ ½ [O2] = [CO] H o cal ( J) o Este valor de H 298 não é o calor de combustão do C pois a reação não é completa. É chamado de entalpia de formação do monóxido de carbono.

37 2.5 Calores de reação Calor de transformação: Quando um mol de uma substância sofre uma transformação física bem determinada (seja mudança de estado, seja transformação alotrópica), a variação de entalpia que acompanha o fenômeno pode ser genericamente representada por Ht, e é chamada de calor de transformação ou entalpia molar de transformação. Para as mudanças de estado físico, tais como a fusão, vaporização e sublimação, as entalpias são designadas por Hf, Hv e Hs. Para uma substância pura, sob determinada pressão (atmosférica ou não), tais temperaturas são bem determinadas, a menos de erros experimentais. Ex.: cobre, para um mol sob pressão atmosférica.