1. ENTALPIA. (a) A definição de entalpia. A entalpia, H, é definida como:

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1 1 Data: 31/05/2007 Curso de Processos Químicos Reerência: AKINS, Peter. Físico- Química. Sétima edição. Editora, LC, Resumo: Proas. Bárbara Winiarski Diesel Novaes 1. ENALPIA A variação da energia interna não é igual ao calor recebido elo sistema quando o volume não or constante. De ato, nestas circunstâncias, arte da energia ornecida como calor retorna às vizinhanças na orma de trabalho de exansão e então o incremento de energia no sistema (du) é menor que a o incremento de calor ornecido ara o sistema (dq). Entretanto, veremos que neste caso o calor ornecido a ressão constante é igual à variação de outra roriedade termodinâmica do sistema, a entalia. (a) A deinição de entalia H = U +. A entalia, H, é deinida como: onde é a ressão do sistema e o volume. Como U, e são unções de estado, a entalia também é uma unção de estado. Como qualquer outra unção de estado, a variação de entalia, H, entre um ar de estados inicial e inal, é indeendente do rocesso que leva o sistema de um estado ara outro. Quando um sistema está a ressão constante, e só eetua trabalho de exansão, a variação de entalia é igual à energia ornecida ao sistema na orma de calor. Por exemlo, se ornecemos à água contida num bécher aberto, através de um aquecedor elétrico, 36kJ de energia, a entalia da água aumenta de 36kJ e escrevemos H = + 36kJ. (b) Medida de variação de entalia Pode-se medir calorimetricamente a variação de entalia acomanhando-se a variação de temeratura de uma transormação ísica ou química que ocorra a ressão constante. O calorímetro usado no estudo de um rocesso a ressão constante é chamado de calorímetro isobárico. Um exemlo simles deste tio de calorímetro é o de um vaso, termicamente isolado, aberto ara a atmosera: o calor liberado numa reação, que ocorre dentro do vaso, é monitorado ela medida da variação de temeratura no interior do vaso. No caso de uma reação de combustão, ode-se oerar com um calorímetro de chama adiabático, em que se ode medir a variação de temeratura rovocada ela combustão de uma substância em atmosera de oxigênio (Fig. 2.14). Outro caminho ara se medir H é o de se medir a variação da energia interna numa bomba calorimétrica e deois converter U em H. Se um rocesso envolve exclusivamente sólidos ou líquidos, os valores de U e de H são quase iguais. Fisicamente, são rocessos acomanhados or uma variação muito equena de volume, o trabalho eito elo sistema sobre as vizinhanças é desrezível quando o rocesso ocorre. Assim, a energia ornecida ao sistema, na orma de calor, ermanece inteiramente dentro do sistema e contribui exclusivamente ara a variação de entalia, quando a ressão é constante. A maneira mais soisticada de se medir a variação de entalia é através do uso de um calorímetro dierencial de varredura. Consegue-se a relação entre a entalia e a energia interna de um gás ereito ela equação de estado. = n. R. : H = U +. = U + n. R. Esta relação mostra que a variação de entalia numa reação que roduz ou que consome gás é: H = U + ng. R. onde ng é a variação do número de moles de gás na reação

2 2 Exercício 1: Relação entre U e H. A variação de energia interna quando 1 mol de CaCO 3, na orma de calcita 1, se converte em aragonita é +0,21kJ. Calcule a dierença entre a variação de entalia e a variação de energia interna quando a ressão é de 1 bar, sabendo que a densidade da calcita é 2,71 g/cm 3 e a aragonita, 2,93 g/cm 3. Dados: 1 bar = 10 5 Pa Massa molar (calcita, aragonita)= 100,09 g/mol Fórmula da densidade d = M / m, sendo M massa molar e m, volume molar Resosta: H U = 0, 3J Observação: Em geral, é justiicável ignorar a dierença entre a entalia e a energia interna de ases condensadas, exceto em ressões muito elevadas, quando o roduto. não é desrezível. Exercício 2: Cálculo da variação da entalia. Aquece-se um volume de água, sob ressão constante de 1,0 atm até a ebulição. Neste momento, uma corrente elétrica de 0,50A, gerada or uma onte de 12, assa durante 300s or um resistor em contato térmico com a água em ebulição e se observa que há a vaorização de 0,798g de água. Calcule a variação da energia interna molar e da entalia molar da água no onto de ebulição (373,15K). Dados: H = q = I.. t (a variação da entalia a ressão constante é igual ao calor ornecido elo aquecedor), I, corrente,, tensão, t, temo. Número de mol (n): n = m. M, m, massa, M, massa molar H Entalia or mol: H mol = n No rocesso H 2 O(l) H 2 O(g), a variação do número de mol de gás é (c) ariação de entalia com a temeratura ng =+1 mol A entalia de uma substância aumenta quando a temeratura se eleva. A relação entre o aumento de entalia e a elevação de temeratura deende das condições (or exemlo, a ressão ou volume constante). A condição mais imortante, no caso, é a de ressão constante, e o coeiciente angular da curva da entalia contra a temeratura, a ressão constante, é chamada de caacidade caloríica a ressão constante, C, numa dada temeratura (Fig. 2.15). 1 a calcita vai uncionar como um corretivo de acidez do solo.

3 3 A caacidade caloríica a ressão constante é análoga à caacidade caloríica a volume constante, e também é uma roriedade extensiva 2. A caacidade caloríica molar a ressão constante, C,, é a caacidade caloríica or mol do material; é uma roriedade intensiva. A caacidade caloríica a ressão constante relaciona a variação de entalia com a variação de temeratura. Para uma variação ininitesimal de temeratura, dh = C. d (a ressão constante) Se a caacidade caloríica or constante no intervalo de temeratura que se estiver investigando, tem-se que, ara uma variação inita de temeratura, H = C. (a ressão constante) Como o aumento de entalia ode ser identiicado com o calor ornecido ao sistema a ressão constante q, a orma rática desta ultima equação é: m q = C. Exercício 3: Cálculo do aumento da entalia com a temeratura. Qual a variação da entalia molar do N 2 aquecido de 25 o C até 100 o C? Dados: C = 29,14 J/mol.K Observação: Em alguns casos, é necessário levar em conta a variação da caacidade caloríica com a temeratura, a caacidade caloríica só é constante ara um gás ereito monoatômico. (d) A relação entre as caacidades caloríicas Na maioria dos casos a caacidade caloríica de um sistema a ressão constante (C) é maior do que a caacidade caloríica a volume constante (Cv). Há uma relação muito simles entre as duas caacidades caloríicas no caso de um gás ereito: C C = n. R 2 As roriedades ísicas odem ser classiicadas como extensivas ou intensivas. As roriedades extensivas são diretamente roorcionais à quantidade de matéria da substância resente da amostra, enquanto que as intensivas indeendem da quantidade de matéria. emeratura (), ressão (), cor e densidade (d) são roriedades intensivas, enquanto que massa (m) e volume () são roriedades extensivas. É imortante ressaltar que uma roriedade extensiva ode ser convertida em uma roriedade intensiva de duas maneiras : 1) dividindo-se a roriedade extensiva ela quantidade de matéria ou 2) dividindo-se or outra roriedade extensiva - usualmente massa ou volume. Por exemlo, a densidade, que é uma roriedade intensiva, é dada ela razão massa/volume.

4 4 2. ransormações Adiabáticas ranormação adiabática é um rocesso de transormação termodinâmica na qual não há trocas de calor com o ambiente, aesar de haver variação térmica. A energia interna U se transorma em trabalho w adiabático diretamente. Com a erda de energia interna, há diminuição da temeratura e realização de trabalho (aumento de volume). Com o ganho de energia interna, há aumento de temeratura e sorimento de trabalho (diminuição de volume). Pelo gráico abaixo, a transormação adiabática ocorre em duas etaas, na rimeira etaa não ocorre variação de energia U, ois não há variação de temeratura ( variação de energia cinética das moléculas). Na segunda etaa, quando a temeratura se altera a volume constante, temos: U = C.( ) = C. i Como a exansão é adiabática, temos que U = w = C. adiabático Ou seja, o trabalho eetuado na exansão adiabática de um gás ereito é roorcional à dierença de temeratura entre o estado inal e inicial. O tio mais imortante de exansão adiabática é a exansão adiabática reversível, na qual a ressão externa é equilibrada ela ressão interna ao longo de todo o rocesso. Neste caso, ara uma exansão adiabática reversível, as temeraturas inicial e inal relacionam-se or: c. =. i i c onde C c = R,m C,m = caacidade caloríica molar R = constante universal dos gases A equação também ode ser escrita como: i = i. 1 c

5 5 Exercício 4: Imaginemos a exansão reversível, adiabática, de 0,020 mol de Argônio, inicialmente a 25 o C, de 0,50 litros até 1 litro. A caacidade caloríica molar (Cv molar ) do argônio a volume constante é 12,48 J/K.mol. Calcule o trabalho adiabático ara exandir o gás. Dado: R= 8,314 J/K.mol Cv = n.cv molar Resosta: w adiabático = -27J 3. ermoquímica É o estudo do calor roduzido ou consumido nas reações químicas. É um ramo da termodinâmica, ois o vaso da reação e seu conteúdo constituem um sistema e as reações químicas rovocam troca de energia entre o sistema e as suas vizinhanças. Então odemos usar a calorimetria ara medir o calor roduzido ou absorvido numa reação e identiicar q à variação de energia interna (se a reação ocorrer a volume constante) ou à variação de entalia (se a reação ocorrer a volume constante). Inversamente, se U ou H orem conhecidas ara uma certa reação, é ossível calcular a quantidade de calor que a reação ode roduzir. Um rocesso que absorve calor é endotérmico e um rocesso que libera calor é exotérmico. Como a liberação de calor corresonde à diminuição da entalia de um sistema (a ressão constante), odemos dizer que num rocesso exotérmico a ressão constante H < 0. Inversamente, a absorção de calor rovoca a elevação de entalia, e num rocesso endotérmico a ressão constante temos H > ariações de entalia adrão As variações de entalia são geralmente registradas ara os rocessos que ocorrem em condições o admitidas como adrões. A variação da entalia adrão corre no seu estado adrão: O estado adrão de uma substância, numa certa temeratura, é o da substância na sua orma ura sob ressão de 1 bar. Como exemlo de variação de entalia adrão tem-se o da entalia adrão de vaorização, vaorização, que é a variação de entalia or mol quando um líquido uro, a 1 bar, se vaoriza em gás, também a 1 bar, como na seguinte transormação: H 2 O (l) H 2 O (g) vaorização (373K)= + 40,66 kj/mol Como vimos nos exemlos mencionados, as entalias adrões odem se reerir a qualquer temeratura. Entretanto, a temeratura adotada ara o registro de dados termodinâmicos é de 298,15K (25 o C) (a) Entalias de transormações ísicas A variação de entalia adrão que acomanha uma mudança de estado ísico é a entalia adrão de transição que se reresenta or. A entalia adrão de vaorização, o, é um transição exemlo. Outro é o da entalia adrão de usão usão conversão de um sólido em líquido, como no caso da seguinte transormação: H 2 O (s) H 2 O (l) usão (273K)= + 6,01 kj/mol H vaorização, que é a variação de entalia adrão na Como a entalia é uma unção de estado, a variação de entalia é indeendente do rocesso que leva de um estado a outro. Por exemlo, odemos imaginar a transormação de um sólido em vaor através da sublimação ou através de duas etaas, rimeiro a usão e deois a vaorização do líquido que resulta da usão. Outra conseqüência da entalia ser uma unção de estado é que as variações de entalia adrão dos rocessos diretos e inverso só dierirem elo sinal. Isso é mostrado nos gráicos abaixo:

6 6 (b) Entalias das transormações químicas: é a variação de entalia que acomanha as reações químicas. (c) A lei de Hess: A entalia adrão de uma reação é igual à soma das entalias adrões das reações arciais em que a reação ossa ser dividida. Exercícios roostos ara entregar no dia da segunda avaliação: 1. Calcular a dierença entre U e H quando 1 mol de estanho cinzento (densidade 5,75g/cm3) se transorma em estanho branco (densidade 7,31 g/cm3) sob a ressão de 10 bar. A 298 K, H = +2,1 kj. Dados: 1 bar = 10 5 Pa Massa molar (estanho)= 118,69 g/mol 1 cm 3 = m 3 Fórmula da densidade d = M / m, sendo M massa molar e m, volume molar Resosta: H U = 4, 4J 2. A entalia molar da vaorização do benzeno, no onto de ebulição (353,25 K), é 30,8 kj/mol. Qual é a variação da energia interna molar na vaorização? Durante quanto temo deve circular uma corrente de 0,50A, gerada or uma onte de 12, ara vaorizar 10g da amostra? H = q = I.. t (a variação da entalia a ressão constante é igual ao calor ornecido elo aquecedor), I, corrente,, tensão, t, temo. Número de mol (n): n = m. M, m, massa, M, massa molar H Entalia or mol: H mol = n No rocesso a variação do número de mol do benzeno é ng =+1 mol H m = U m + ng. R. Resosta: U m =+ 27,9 kj/mol, t= 600s 3. Calcule a temeratura inal, o trabalho eetuado e a variação de energia interna, na exansão adiabática reversível da amônia, de 0,50 litros até 2 litros, sendo 25 o C a temeratura inicial. Dados: Cv = 0,54 J/K Resosta: 195K, -56J, -56J