TERMOQUÍMICA. Profa. Kátia Aquino

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1 TERMOQUÍMICA Profa. Kátia Aquino

2 Termoquímica e os princípios da termodinâmica A termoquímica é uma parte da termodinâmica que estuda as trocas de calor desenvolvidas durante uma reação química entre o sistema e o meio ambiente, além do possível aproveitamento desse calor na realização de trabalho

3 Não esqueça! Calor É a troca de energia sob influência de diferenças de temperatura Trabalho É a troca de energia sem influência de diferenças de temperatura

4 Princípios da Termodinâmica Q = m.c.δt

5 Princípio Zero da Termodinâmica quente calor mais frio A energia na forma de calor só flui de um corpo de maior temperatura (mais quente) para outro corpo de menor temperatura (mais frio)

6 Energia externa e energia interna Energia externa está relacionada com o movimento do sistema através do espaço e sua posição no campo gravitacional Energia interna está relacionada com as atrações intermoleculares, movimentos de rotação, translação e vibração de moléculas, íons e de núcleons que compôem os átomos.

7 A energia interna e uma técnica experimental rotação translação Para obtenção de espectros na região do infravermelho são utilizadas as vibraçẽos das Moléculas como princípio básico Vibração axilal

8 Primeiro princípio da Termodinâmica A variação de energia interna (ΔU) de um sistema é igual à diferença entre o calor (Q) trocado com o meio ambiente e o trabalho (W) realizado pelo (ou sobre) o sistema. ΔU = Q - W

9 Segundo Princípio da Termodinâmica O consumo de determinada quantidade de trabalho (W), de qualquer origem, produz sempre a mesma quantidade de calor (Q) e vice-versa. Contudo é impossível extrair calor de um reservatório quente e convertê-lo em trabalho sem que, durante a operação, uma parte desse calor seja transferida a outro reservatório frio.

10 Importante! Para uma partícula ou um conjunto pequeno de partículas, os conceitos de calor e trabalho não se aplicam. A diferença entre calor e trabalho só é estabelecida para sistemas macroscópicos. Por tanto, a termodinâmica só estuda esse tipo de sistema.

11 Energia interna e entalpia de uma reação Entalpia de uma reação (H): Calor trocado entre o sistema que ocorre a reação e o meio que o rodeia e à pressão constante. Em reações químicas é importante saber a variação de entalpia ( H). Toda reação química é acompanhada de uma variação de energia interna ( U) e de uma variação de entalpia ( H) na transformação de reagentes em produtos.

12 Não esqueça! Para reações com substâncias apenas nas fases sólida e/ou líquidas: U= H (P=cte) Para reações que envolvem substâncias na fase gasosa, onde a variação de volume é considerada com a variação de temperatura: U= H- n. R. T (P=cte)

13 Reações exotérmicas e endotérmicas Reações exotérmicas A entalpia dos reagentes é maior do que a entalpia dos produtos, logo H<0 Reações endotérmicas A entalpia dos reagentes é menor do que a entalpia dos produtos, logo H>0

14 graficamente... Ea=Energia de ativação

15 Fatores que influenciam o ΔH de uma reação 1-Fase de agregação Formação de água: H2 (g) + ½ O2 (g) H2O(g) ΔH= -57,8 kcal/mol H2 (g) + ½ O2 (g) H2O(l) ΔH= -68,3 kcal/mol

16 Fatores que influenciam o ΔH de uma reação 2-Forma alotrópica de reagentes e e produtos (se houver) Formação de gás carbônico: C (grafite) + O2 (g) CO2(g) ΔH= - 94,0 kcal/mol C (diamante) + O2 (g) CO2(g) ΔH= - 94,45 kcal/mol

17 Fatores que influenciam o ΔH de uma reação 3- Temperatura em que ocorre a reação Obtenção de Ferro pela redução do óxido de ferro III: Fe2O3 (s) + 3H2 (g) 2Fe (s) + 3H2O(g) ΔH= - 35,1 kj (250C) Fe2O3 (s) + 3H2 (g) 2Fe (s) + 3H2O(g) ΔH= - 29,7 kj (850C)

18 Fatores que influenciam o ΔH de uma reação 4-Pressão A variação de pressão não influencia o valor de ΔH de uma reação a menos que a reação possua algum componente no estado gasoso e sob pressão na ordem de 1000 atm.

19 Fatores que influenciam o ΔH de uma reação 5-Quantidade de matéria Formação de hidreto de cloro H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl(g) ΔH = - 44,2 kcal 2H2 (g) + 2Cl2 (g) 4HCl(g) ΔH = - 88,4 kcal

20 Fatores que influenciam o ΔH de uma reação 6-Meio reacional H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl(g) ΔH = - 44,2 kcal H2O H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl(g) ΔH = - 80,2 kcal

21 Equações termoquímicas Devem conter: a)reação balanceada b)temperatura e pressão de ocorrência c)fase de agregação d)variedade alotrópica (se houver) e)indicação de uma grandeza termoquímica, como o ΔH por exemplo (mais adiante iremos trabalhar outras grandezas como ΔS e o ΔG)

22 Tipos de variação de entalpia (ΔH) 1-Entalpia padrão de combustão CH4(s) + 2O2 (g) CO2(s) + H2O(g) ΔH0= - 212,8 kcal/mol 2-Entalpia padrão de formação 1/2H2 (g) + 1/2Cl2 (g) HCl(g) ΔH0 = - 22,1 kcal/mol Como consequência a formação de qualquer substância simples (na forma alotrópica mais estável) em condição padrão é zero: Ex: H2 (g) H2(g) ΔH0 = 0,0 kcal/mol

23 Tipos de variação de entalpia (ΔH) 3-Entalpia padrão de dissolução 0 KNO3(s) KNO3(aq.) ΔH = +8,5 kcal/mol dissolução endotérmica HCl(g) HCl(aq.) ΔH0 = -18,0 kcal/mol dissolução exotérmica

24 Tipos de variação de entalpia (ΔH) 4- Entalpia de neutralização HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O(l) ΔH0= - 13,8 kcal/mol HNO3(aq) + KOH (aq) KNO3(aq) + H2O(l) ΔH0= - 13,8 kcal/mol

25 Como calcular o ΔH? 1-Usando entalpias de formação ΔH= ΔH0f (produtos)- ΔH0f (reagentes)

26 Exemplo Calcular o ΔH da Reação de redução da hematita (óxido férrico) com monóxido de carbono para obtenção de ferro metálico. Dadas entapias padrão de formação: Hematita=-196,5 kcal/mol Monóxido de carbono=-26,4 kcal/mol Dióxido de carbono= -94,1 kcal/mol

27 Como calcular o ΔH? 2-Energia de ligação É a medida de energia média necessária para romper 1 mol de ligações covalentes entre 2 átomos, para obter esses átomos isolados e na fase gasosa. Formação de ligação química = processo exotérmico Rompimento de ligação química = processo endotérmico

28 Logo... ΔH= ΔH energia ligação reagente+ ΔH energia ligação produto Exemplo: calcular o ΔH da reação de obtenção do 1,2 dicloro etano a partir do eteno. Dadas as energias de ligação: H-C C=C Cl-Cl C-C C-Cl 98,8 kcal/mol 146,8 kcal/mol 58,0 kcal/mol 82,9 kcal/mol 78,2 kcal/mol

29 Como calcular o ΔH? 3-Lei de Hess Obtém-se o ΔH desconhecido de uma reação pelo somatório das entalpias conhecidas de outras reações.

30 Quem foi Germain Henri Hess? Germain Henri Hess ( ), um químico suíço e pioneiro no campo da termoquímica. Sua lei afirma que, se uma reação química é levada a cabo numa série de etapas, a mudança na entalpia para a reação será igual à soma das mudanças de entalpia para as etapas individuais. Os experimentos que levaram à Lei de Hess foram importantes porque eles se casaram termodinâmica e química, mostrando a lei da conservação de energia aplicada às mudanças químicas, bem como a mudanças físicas. Além disso, as experiências de Hess sugeriram que as reações químicas, como processos físicos, tinha uma direção inerente espontânea quando a entropia foi aumentada. Fonte:

31 Exemplo de cálculo pela lei de Hess Obter o ΔH da reação de formação do carbeto de tungstênio (WC), que é utilizado em ponteiras de ferramentas. Dadas as informações: Oxidação do tungstênio para formar o trióxido de tungstênio que libera 840 kj/mol Oxidação do carbono grafite que libera 394 kj/mol Oxidação do carbeto de tungstênio para formar o trióxido de tungstênio e gás carbônico que libera 1196 kj/mol

32 Variação de Entropia (ΔS) Medida de desordem de um sistema, ou seja, uma distribuição mais homogênea da matéria e/ou energia pelo sistema. Estado de maior entropia S gás>s líquido> S sólido

33 Terceiro princípio da termodinâmica A entropia de uma substância na forma de um cristal perfeito, que as partículas que o constituem estão as mais organizadas possível, na temperatura de zero kelvin (zero absoluto) é igual a zero. Assim mede-se a quantidade de calor necessária para aquecer as substâncias desde as temperaturas mais próximas do zero absoluto até 298 K. O valor encontrado corresponde à entropia padrão

34 Analisando... Na formação de 1 mol de água líquida ou gasosa há uma diminuição da entropia. (verdadeiro) Na decomposição de 1 mol do gás carbônico há o aumento de entropia. (falso, pois forma-se o carbono grafite que é sólido) Na formação de 1 mol de cloreto de hidrogênio gasoso não há alteração na entropia. (verdadeiro, pois os volumes dos reagentes e dos produtos são iguais pela lei de Dalton)

35 Energia Livre de Gibbs (ΔG) Energia útil para produzir trabalho durante uma reação química a temperatura e pressão constantes. Matematicamente: ΔG = ΔH -TΔS Se ΔG < 0 reação espontânea Se ΔG > 0 reação não espontânea Se ΔG = 0 sistema em equilíbrio

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37 Quem foi J. Willard Gibbs? O cientista americano J. Willard Gibbs nasceu em 1839, quando adulto assumiu a cadeira de física matemática em Yale e começou a fazer uma descoberta atrás da outra. Entre 1876 e 1878, escreveu uma série de trabalhos geniais sobre termodinâmica, reunidos num volume de nome Sobre o Equilíbrio de Substâncias Heterogêneas. Mostrou que a entropia (a tendência de todas as coisas ao caos) podia ser descrita estatisticamente e aplicada a todas as coisas, de átomos a galáxias. E que, quando levada a um valor máximo, fazia o sistema voltar ao equilíbrio (como se um quarto, de tão bagunçado, voltasse a ficar em ordem). A descoberta era genial, mas o tímido Gibbs decidiu publicála numa revista editada pelo seu cunhado, um bibliotecário de Yale, desconhecida até mesmo em Connecticut. Ninguém leu, ninguém ficou sabendo. Quinze anos depois, essas mesmas descobertas seriam feitas por Max Planck, que mais tarde viria a se tornar o fundador da física quântica. Planck ficou estarrecido ao saber que algumas de suas primeiras descobertas haviam sido feitas originalmente pelo americano. Gibbs poderia ter ganho o Nobel, mas morreu em 1903 quase desconhecido.

38 Curiosidade Efeito Mpemba O efeito Mpemba ou paradoxo de Mpemba é um fenômeno especial que consiste no fato de a água morna congelar mais rapidamente do que a água fria. A descoberta deste efeito foi feita por um estudante do ensino secundário chamado Erasto Barthlomeo Mpemba na Tanzânia, África em 1969.

39 Bons estudos!