AULA 8: TERMODINÂMICA DE SISTEMAS GASOSOS

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1 LCE-00 Física do Ambiente Agrícola AULA 8: TERMODINÂMICA DE SISTEMAS GASOSOS Neste caítulo será dada uma introdução ao estudo termodinâmico de sistemas gasosos, visando alicação de seus conceitos aos gases constituintes da atmosfera e também introduzir conceitos imortantes da termodinâmica utilizados em várias discilinas da agronomia. A Termodinâmica, no sentido geral da alavra, é a ciência da energia e de suas roriedades. Ela se relaciona com o estudo do calor, da temeratura e do trabalho mecânico. A Termodinâmica tem algumas qualidades que a distinguem de outros ramos da física: ela trata de rocessos e sistemas ercetíveis elos nossos sentidos; ela não necessita de técnicas matemáticas sofisticadas; ela estuda sistemas macroscóicos e não é afetada or viações de conceitos microscóicos. A linguagem da Termodinâmica é constituída or um vocabulário bastante reduzido, te do qual devemos conhecer reliminmente, ao mesmo temo que vamos nos inteirando de seus costumes, isto é, do modo elo qual a Termodinâmica enca os fenômenos que estuda. Assim, a Termodinâmica faz distinção entre o objeto de seu estudo e de tudo o mais que o cerca e que com ele tenha relações. O objeto de sua atenção é denominado sistema e tudo que o cerca, mantendo orém com ele relações que ossam interferir em seu comortamento, é denominado de meio. Uma vez escolhido e definido um sistema, a róxima etaa é descrevê-lo em termos de quantidades que sejam úteis na descrição de seu comortamento ou interações com o meio, ou ambos. Essas quantidades, usadas na descrição do estado, ou condições do sistema, são denominadas coordenadas do sistema. SISTEMA,, n, T Figura 8. - Um sistema gasoso e seu meio MEIO A escolha das coordenadas mais adequadas a a descrição de um dado sistema é escoo da exerimentação. É a exeriência que nos indicá quais as coordenadas necessárias e suficientes a uma descrição comleta e adequada de um sistema. No caso de sistemas gasosos, a escolha mais comum é ressão (, a, olume (, m, Temeratura (T, K e quantidade de matéria (n, mol. As coordenadas que deendem da massa do sistema, isto é, da matéria nele contida, que or sua vez determina seu tamanho ou extensão, são chamadas de viáveis extensivas. Assim, o volume, sendo uma função da massa, é uma viável extensiva. Outros exemlos de viáveis extensivas são a energia interna e a entroia, que serão estudadas adiante. iáveis extensivas deendem da extensão do sistema. Uma viável será intensiva quando seu valor for indeendente da massa do sistema. Como exemlo, odemos cit a ressão, a temeratura e a densidade. a transform uma viável extensiva em intensiva basta dividi-la ela massa do sistema ou então or qualquer grandeza roorcional à massa. Assim, odemos transform as duas viáveis extensivas volume ( e massa (m de um sistema na viável intensiva volume esecífico (v, m kg - ou massa esecífica (ρ, kg m - mediante as relações: v (8. m m ρ (8. v A massa esecífica, também denominada densidade, e o volume esecífico são viáveis intensivas. Se dividirmos o volume do sistema elo número 67 68

2 LCE-00 Física do Ambiente Agrícola de moles (n nele contido, que é roorcional à sua massa, obtemos o volume mol v (m mol - : v (8. n Geralmente, utiliza-se o mesmo símbolo v a as definições 8. e 8.; a distinção é feita elas unidades: m kg - ou m mol -. A EQUAÇÃO UNIERSAL DE GASES IDEAIS Conceitua-se gás ideal como um gas cujas moléculas não interagem e não ocuam esaço no volume do reciiente que as contém. É clo que, na realidade, não existe um gás assim, ois semre haverá alguma interação, or exemlo a já vista atração gravitacional, entre as suas moléculas. Além disso, as moléculas semre ocuão algum esaço, or menor que seja. No entanto, não é difícil entender que a interação será muito equena quando a distância entre as moléculas for grande e que o volume ocuado será equeno em relação ao volume do reciiente quando a molécula for uma molécula simles, comosto or oucos átomos equenos. Dessa forma, sabe-se que os gases comostos or átomos equenos e com uma baixa densidade comortam-se raticamente como se fossem gases ideais. Esse é o caso a os gases da nossa atmosfera, como o N, O, H O e CO, até ressões em torno de a (0 atm. Uma relação essencial no estudo de sistemas gasosos é a equação universal de gases ideais, também simlesmente denominada de equação universal de gases. A equação descreve as inter-relações entre as coordenadas que descrevem o sistema, no caso a ressão, o volume, o número de moles e a temeratura de um sistema comosto or um gás ideal. Em 66, a relação entre ressão ( e volume (, à temeratura constante, num gás ideal, foi descrita or Boyle: o volume é inversamente roorcional à ressão (Lei de Boyle: ~ ou ~ Conseqüentemente, a um sistema fechado a temeratura constante que assa de um estado inicial com e e a um final e temos K constante (8.4 A Lei de Gay-Lussac, enunciada em 80, estabelece a relação entre o volume ( e a temeratura absoluta (T, a ressão constante de um gás ideal: ~ T Assim, a um sistema fechado a ressão constante que assa de um estado inicial com T T e e a um final T T e temos K constante (8.5 T T T Finalmente, a Lei de Avogadro de um gás ideal relacionou, em 8, a relação entre o volume ( e o número de moles (n, a ressão e temeratura constantes: ~ n Combinando as três roorcionalidades obtemos: nt ~ ou ~ nt a ass desta roorcionalidade a uma igualdade, insere-se um fator de roorção, nesse caso chamado de constante universal dos gases ideais e indicado ela letra R: nrt (8.6 A exressão 8.6 é a equação universal dos gases ideais. É de fácil verificação que a unidade de R é a m mol - K -, ou J mol - K -, e o seu valor foi exerimentalmente determinado em 8,4 J mol - K -. Como a equação 8.6 relaciona coordenadas imortantes de sistemas gasosos, ela é utilizada com grande freqüência nos estudos termodinâmicos desses sistemas. Exemlo de alicação: Qual é o volume ocuado or mol de gás atmosférico quando a ressão é 0 5 a e a temeratura 7 C? Resosta: n mol; T 00 K; 0 5 a; R 8,4 J mol - K -. nrt nrt.8,4.00 0,05 m 5 litros 5 0 Considerando o atmosférico comosto or 80% de N e 0% de O, qual é a densidade do nessas mesmas condições? Resosta: ρ m O volume de mol de foi calculado acima. Basta saber a massa de mol de. Um mol de é comosto or 0,8 mol de N (massa: 0,8. 0,08 0,04 kg e 0, mol de O (massa: 0,. 0,0 0,0064 kg. Massa total: 0,04 + 0,0064 0,088 kg. ortanto: 69 70

3 LCE-00 Física do Ambiente Agrícola e seu volume esecífico é ρ v 0,088 kg 0,05 m -,5 kg m 0,05 m 0,87 m kg 0,088 kg - n. R. T TRABALHO TERMODINÂMICO Quando um gás se exande contra uma ressão externa do meio, ele gasta energia na forma de trabalho a realiz a exansão. Nesse caso, o sistema erde energia e, ela lei de conservação de energia, o meio ganha a mesma quantia. Ao contrário, quando um gás é comrimido or uma ressão externa, o meio erde energia e o sistema ganha. A fim de ilustr esse fatos, consideremos que nosso sistema seja um gás no interior de um cilindro munido de um istão móvel de massa m e área A, sem atrito, exercendo ressão sobre o gás (figura 8.. Consideremos, também, or facilidade, que no esaço acima do istão seja feito vácuo, elo que ele é mantido em equilíbrio or seu rório eso e elo eso de um certo número de equenas esferas de massa total M, no caso do estado (situação da esquerda da figura 8.. Como ressão é força dividida or área, e a força gravitacional (eso é a massa multilicada ela aceleração da gravidade, temos que a ressão do gás nesse estado é igual a será igual a ( M + m. g (8.7 A ela equação universal dos gases (8.6, o volume corresondente,, n. R. T (8.8 Se retirmos, nessa situação, todas as bolinhas de sobre o istão, a ressão externa é drasticamente reduzida ao valor e a ressão interna, torna-se bem maior do que (estado intermediário da figura 8.. O istão é emurrado a cima raidamente, exandindo o gás até que e se equilibrem novamente no valor mais baixo de ressão, como no estado (situação da direita da figura 8.. Considerando que mantemos a temeratura constante ao longo da exansão (ou seja, realizamos o rocesso isotermicamente, temos que ou m. g (8.9 A 7 Estado ( ; equilíbrio 7 Esferas de massas iguais Cilindro istão Estado intermediário ( > ; instável Figura 8. - Exansão isotérmica de um sistema gasoso h Estado ( ; equilíbrio Nesse caso, trabalho (W, J é realizado elo gás sobre o istão cuja energia otencial gravitacional aumenta entre o estado e. Dessa forma: W F. h m. g. h (8.0 g É evidente que durante essa exansão e ressão externa (x, a foi semre igual a, elo que deduzimos da equação 8.9 que:. A. A m g (8. ex. Substituindo a equação 8. na 8.0 temos: W. A. h (8. ex Como A multilicado or h nada mais é que a viação do volume entre o estado e (, reescrevemos a equação 8. como W. Numa exansão, será ositivo e o sistema erde energia a o meio. Numa comressão, será negativo e o sistema ganha energia do meio. A fim de convencion o sinal do trabalho, definimos que, a uma exansão contra uma ressão externa maior do que 0, o trabalho é negativo (o sistema erde energia, e ex

4 LCE-00 Física do Ambiente Agrícola a uma comressão ele é ositivo (o sistema ganha energia. Assim, acrescentamos à equação o sinal negativo: W. (8. É clo que a equação 8. ode ser alicada aenas a situações em que a ressão externa se mantém constante ao longo do rocesso. ex O DIAGRAMA RESSÃO-OLUME ( Um gráfico que tem na sua abcissa a coordenada volume e na ordenada a coordenada ressão externa é chamado diagrama ressão-volume ou, simlesmente, diagrama. A figura 8. mostra um diagrama a a exansão do gás discutida anteriormente: x (, mudou, a ressão interna ermanece, enquanto que a ressão externa, que é a reresentada no diagrama, reduziu de a. Daí a instabilidade da situação (, em que, devido à diferença entre ressão interna e externa, ocorrerá a exansão, até o gás atinja o volume a que a sua ressão interna se iguale a, na coordenada (, que corresonde ao estado da figura 8. O trabalho realizado durante o rocesso ode ser visualizado no diagrama como a área abaixo da linha que reresenta o rocesso de exansão, entre (, e (,. Essa área, nesse caso uma área retangul, é igual ao roduto entre e - e reresenta, de acordo com a equação 8., o trabalho, desconsiderando seu sinal. O rocesso de exansão reresentado na figura 8. é, clamente, um rocesso irreversível. Entendemos or um rocesso irreversível um rocesso que não se realiza elo mesmo caminho em dois sentidos. Isso não quer dizer que não se ode, com o gás no estado (,, volt ao estado (,. Aenas significa que não é ossível comrimir o gás ao estado (, elo mesmo caminho da exansão. A irreversibilidade diz reseito ao caminho, não aos ontos. a entendermos melhor isso, analisemos, na figura 8., o caminho da exansão de (, a (,. Esse rocesso ocorreu esontaneamente, devido à diferença de ressão interna e externa. Se quisermos reverter o rocesso elo mesmo caminho, deveríamos imagin uma comressão esontânea de (, a (,, à baixa ressão externa contra uma ressão interna que aumentia com a redução do volume. É óbvio que seria imossível um rocesso assim ocorrer e, dessa forma, o caminho (, a (, é irreversível. Como rocederíamos, então, a volt ao estado (,? Deveríamos aument a ressão externa e, em conseqüência, o gás seria comrimido, como mostra a seqüência de estados na figura 8.4. Note que o estado intermediário do rocesso de comressão é diferente do do rocesso de exansão (figura 8., evidenciando a diferença de caminho e, assim, a irreversibilidade. (, (, W - h Esferas de massas iguais Cilindro istão Figura 8. - Diagrama a a exansão A rimeira coordenada, (,, refere-se ao estado, com ressão alta e volume equeno. Quando foram retiradas as bolinhas de massa M, instantaneamente a ressão externa diminuiu. Essa situação é reresentada ela coordenada (,. Note que, nessa situação, como o volume do sistema ainda não Estado ( ; equilíbrio Estado intermediário ( < ; instável Estado ( ; equilíbrio 7 74

5 LCE-00 Física do Ambiente Agrícola Figura 8. - Comressão isotérmica de um sistema gasoso O diagrama da comressão (figura 8.5 mostra o aumento da ressão ela linha (, a (,, seguido ela comressão entre (, e (,. Como, ao longo da comressão, a ressão externa tem o valor de, o trabalho calculado ela equação 8. será, em termos absolutos, maior do que na exansão, que ocorreu contra a ressão externa, como fica também evidente quando se comam as figuras 8. e 8.5. uma etaa única (figura 8.6a. O trabalho W dos rocessos em duas etaas torna-se a soma do trabalho de cada etaa. a b x (, (, c d W - (, e Exansão ou Comressão Reversível Exansão Comressão Figura Diagrama a a comressão Se, ao invés de retir (ou coloc todas as bolinhas de uma vez só, realizmos o rocesso de exansão (ou comressão em duas etaas, isto é, retirando (ou colocando inicialmente metade das bolinhas e, aós o equilíbrio intermediário (, retirando (ou colocando a outra metade e eserando o equilíbrio final, o diagrama seria diferente. Na figura 8.6a mostra-se o diagrama a a redução (ou aumento da ressão externa em uma vez só, como discutido acima. A figura 8.6b mostra o diagrama resultante do rocesso realizado em duas etaas. Note que os caminhos da exansão e comressão com este rocedimento de duas etaas se tornam mais róximos entre si, em relação ao rocedimento anterior de 75 Figura Seqüência de situações mostrando diagramas de exansão e comressão de um gás ideal, desde o caso no qual o rocesso de transformação é extremamente ráido e irreversível (a até o caso ideal no qual o rocesso de transformação é infinitamente lento e reversível (e, assando elos estágios intermediários irreversíveis (b a d. Se ao invés de duas etaas utilizmos três, isto é, retirando (ou colocando um terço das bolinhas na rimeira, um terço na segunda e um terço na terceira, evidentemente, os rocessos vão se torn mais lentos ainda e a linhas de 76

6 LCE-00 Física do Ambiente Agrícola comressão e exansão mais róximas entre si (figura 8.6c. rosseguindo nesse raciocínio, isto é, aumentando o número de etaas, ou seja, retirando (ou colocando cada vez menos bolinhas, os rocessos vão se tornando cada vez mais lentos e as linhas de exansão e comressão cada vez mais róximas entre si (figura d. O trabalho W dos rocessos continua sendo a soma do trabalho das etaas que comõem o rocesso: W n i x, (8.6 Nessa equação, x,i é a ressão externa durante a etaa i, i é a viação de volume durante a etaa i e n é o número de etaas. Numa situação em que o número de etaas tende a o infinito (grande número de bolinhas de massas infinitamente equenas retiradas ou colocadas uma a uma as curvas de exansão e comressão raticamente se coincidem e, no limite, isto é, num temo infinito, ao longo da transformação e as curvas se tornam, teoricamente, idênticas (figura 8.6e. Somente sob tais circunstância é que a exansão ou a comressão isotérmicas do gás são reversíveis. ortanto, a se aroxim de um rocesso reversível, a transformação tem que se d infinitamente devag através de uma série de estados de equilíbrio. É fácil erceber que qualquer rocesso real é irreversível, ois, um rocesso reversível levia um temo infinito a ser executado. Além disso, seria imossível reduzir a ressão externa or assos infinitamente equenos, uma vez que a quantidade mínima de massa que oderíamos retir or etaa do istão seria a massa de uma molécula (ou de um átomo do material que comõe as bolinhas. TRABALHO DO ROCESSO REERSÍEL ISOTÉRMICO Numa transformação reversível, no caso, exansão reversível isotérmica de um gás ideal, a ressão externa é sucessivamente reduzida de maneira que ela semre se equilibra com a ressão interna e, então, nrt e i i i EXERCÍCIOS. Um mol de um gás ideal, sob ressão de a e ocuando um volume de 5 litros, exande-se isotermicamente até o estado final, quando x é de.0 5 a. Em seguida, o gás é comrimido, isotermicamente, de volta ao estado inicial. a Qual é o valor da temeratura durante o rocesso? b Reresent, em diagrama, o rocesso de exansão e o trabalho realizado quando (i a exansão se dá com redução abruta de x de a a.0 5 a e (ii quando a exansão se dá em duas etaas: na rimeira x reduzindo de a a.0 5 a; na segunda, de.0 5 a a.0 5 a. c Calcul o trabalho realizado em ambos os casos do item b. Com os valores com o valor do trabalho do rocesso isotérmico reversível entre o estado inicial e final considerado. d Reresent, no mesmo diagrama, o rocesso de comressão e o trabalho realizado quando (i a comressão se dá com aumento abruto de x de.0 5 a a a e (ii quando a comressão se dá em duas etaas: na rimeira x aumentando de.0 5 a a.0 5 a e, na segunda, de.0 5 a a a. e Calcul o trabalho realizado em ambos os casos do item d. Com os valores com o valor do trabalho do rocesso isotérmico reversível entre o estado inicial e final considerado. f Qual é o trabalho total realizado (a soma do trabalho da exansão e o da comressão a o ciclo com exansão e comressão em uma etaa, em duas etaas e seguindo o caminho reversível? g ocê acha que é ossível execut o rocesso elo caminho reversível? or que? Resostas:. a00,7 K; c-000 J; -670 J; -40 J; e+0000 J; J; +40 J; f J; +975 J; +0 J Nesse caso, o somatório da equação 8.6 se reduz a uma integral: nrt d W ln rev d d nrt nrt (