Termodinâmica. Universidade Federal de Ouro Preto Instituto de Ciências Exatas e Biológicas Departamento de Química

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1 Universidade Federal de Ouro Preto Instituto de Ciências Exatas e Biológicas Deartamento de Química ermodinâmica Aula 2 Professora: Melissa Soares Caetano Físico Química Avançada

2 H = U + V dh = du + dv + Vd VdP dv C d d H d C v Restrição de temeratura constante d=0 e dividindo or d V V H

3 Lei de Joule 0 V V H nr V Gás ideal 2 nr V 0 V V H 0

4 Exerimento de Joule-homson Barreira orosa Pistão emurrando Pistão emurrado

5 Exerimento de Joule-homson w 1 0 V 1 1 dv w 2 V dv w w w V V U q w Isolamento U U V V H H 2 1

6 Exerimento de Joule-homson H 1 = H 2 ΔH = 0 A entalia não varia! Processo isoentálico Coeficiente de Joule-homson (µ) Variação da temeratura de um gás com a ressão, a entalia constante. P H

7 Imondo condição dh=0 e dividindo or d P H Coeficiente de Joule-homson isotérmico C d H d C dh H H C 0

8 Diferencial total da entalia dh H d H d dh C d d

9 Quando se aquecem 3,0 mols de O 2 reversivelmente na ressão constante de 3,25 atm sua temeratura se eleva de 260K até 285K. A caacidade calorífica molar do O 2, a ressão constante, é 29,4 J/K.mol. Calcule ΔH considerando O 2 como gás ideal.

10 Mudança de estado adiabática Se não há escoamento de calor durante uma mudança de estado q 0 Mudança adiabática Primeiro rincíio du w Se sistema realiza trabalho du w w du rabalho roduzido as custas de uma diminuição de energia

11 Mudança de estado adiabática com gás ideal Gás ideal du C d v nr V d C v PdV A queda de temeratura é roorcional ao aumento de volume d C v nr V dv C v d nr dv V

12 ln ln V V R C vm R C C Vm Pm 1 1 vm m Vm C C C R ln 1 ln V V V V Estados quaisquer de um gás ideal conectados or um rocesso adiabático reenchem essa condição

13 Um mol de um gás ideal inicialmente a 25 o C e 1atm é transformado adiabaticamente ara 40 o C e 0,5atm. Se C vm =3/2R, calcule q, w, ΔU e ΔH.

14 Alicação do rimeiro rincíio a reações químicas Sistema estiver mais quente deois da reação do que antes Escoar calor ara vizinhança com objetivo de restaurar a temeratura inicial Reação exotérmica q<0

15 Alicação do rimeiro rincíio a reações químicas Sistema estiver mais frio deois da reação do que antes Escoar calor a artir vizinhança com objetivo de restaurar a temeratura inicial Reação endotérmica q>0

16 Calor de reação Calor extraído das vizinhanças numa transformação dos reagentes, a e P, ara rodutos com os mesmos e P. Pressão constante H=q Fe 2 O 3(s) + 3H 2(g) 2Fe (s) + 3H 2 O (l) ΔH = {2H (Fe,s) + 3H (H 2 O,l)} {H (Fe 2 O 3,s) + 3H (H 2,g)}

17 Reação de formação em no lado dos rodutos um mol de comosto e no lado dos reagentes, aarecem somente os elementos nos seus estados de agregação estáveis H 2(g) + 1/2O 2(g) H 2 O (l) ΔH f (H 2 O,l) = H (H 2 O,l) - H (H 2,g) - 1/2H (O 2,g) 2Fe (s) + 3/2O 2(g) Fe 2 O 3(s) Variação da entalia da reação deende somente dos calores de formação dos comostos na reação ΔH = 3 ΔH f (H 2 O,l)} ΔH f (Fe 2 O 3,s)

18 Determinação dos calores de formação Em alguns casos é ossível determinar conduzindo reação de formação num calorímetro C (grafita) + O 2(g) CO 2(g) ΔH θ f = -393,51 kj/mol Calores determinados or métodos indiretos C (grafita) + 2H 2(g) CH 4(g) Reação de combustão: Lado dos reagentes um mol da substância a ser queimada mais oxigênio necessário ara queimá-la comletamente. Comostos queimam formando CO 2 gasoso e água líquida. CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (l) ΔH θ c = -890,36 kj/mol

19 Sequência de reação: Lei de Hess A entalia é uma função de estado, ortanto, se transformarmos um dado conjunto de reagentes num dado conjunto de rodutos or mais de uma sequência de reações, a variação total da entalia será a mesma ara cada sequência

20 Método 1 Na (s) + H 2 O (l) NaOH (s) + 1/2H 2 (g) ΔH= -139,78 kj/mol 1/2H 2 (g) + 1/2Cl 2 (g) HCl (g) ΔH= -92,31 kj/mol HCl (g) + NaOH (s) NaCl (s) + H 2 O (l) Na (s) + 1/2Cl 2(g) NaCl (s) ΔH= -179,06 kj/mol ΔH= -411,15 kj/mol Método 2 1/2H 2 (g) + 1/2Cl 2 (g) HCl (g) ΔH= -92,31 kj/mol Na (s) + HCl (g) NaCl (s) + 1/2H 2 (g) Na (s) + 1/2Cl 2(g) NaCl (s) ΔH= -318,84 kj/mol ΔH= -411,15 kj/mol

21 Lei de Hess Na (s) + 1/2Cl 2(g) NaCl (s) ΔH= - 411,15 kj/mol NaCl (s) Na (s) + 1/2Cl 2(g) ΔH= + 411,15 kj/mol H 0 ΔH ara reação reversa é igual, orém de sinal oosto

22 Calor de solução e diluição Calor de solução = Variação da entalia associada com a adição de uma dada quantidade de soluto a certa quantidade de solvente, a e constantes. HCl (g) + 10Aq HCl. 10Aq HCl (g) + 25Aq HCl. 25Aq HCl (g) + 40Aq HCl. 40Aq ΔH 1 = -69,01 kj/mol ΔH 2 = -72,03 kj/mol ΔH 3 = -72,79 kj/mol Subtraindo a rimeira equação da segunda HCl. 10Aq + 15Aq HCl. 25Aq ΔH= ΔH 2 - ΔH 1 = -3,02 kj/mol Calor de diluição = calor extraído das vizinhanças quando se adiciona mais solvente a uma solução

23 Calor de reação a volume constante Mudança corresondente é R(,V,) P(,V, ) H f U f ' V H i U i V H U ( ' ) V Gás se comortando idealmente nrr V ' n R V H U ( n n ) R R

24 Entalia de ligação Se considerarmos a atomização da molécula O 2 (g) 2O (g) ΔH o 298= 498,34kJ/mol H 2 O (g) 2H (g) + O (g) ΔH o 298= 926,98kJ/mol ½(926,98) = 463,49 é a entalia média de ligação O-H na água H 2 O 2 tem diferentes tios de ligação H 2 O 2(g) 2H (g) + 2O (g) ΔH o 298= 1070,6kJ/mol Admite-se que a ligação O-H na molécula de H 2 O 2 é a mesma na molécula de H 2 O 1070,6-927,0= 143,6KJ/mol Força de ligação simles O-O

25 Através das equações a seguir determine o calor de combustão do acetileno(c 2 H 2 ): I C grafite + O 2(g) CO 2(g) ΔH 1 = -94Kcal II H 2(g) + ½O 2(g) H 2 O (liq) ΔH 2 = -68Kcal III 2C grafite + H 2(g) C 2 H 2(g) ΔH 3 = +54,2Kcal

26 Segundo Princíio da ermodinâmica Direção natural ou no sentido oosto, não natural

27 Segundo Princíio da ermodinâmica Primeiro rincíio: exige aenas que energia do universo ermaneça a mesma antes e deois da transformação Seria útil se o sistema ossuísse uma roriedade que variasse numa direção ara transformação natural e na direção oosta se transformação não natural

28 Ciclo de Carnot Investigação dos rincíios que governam a transformação da energia térmica em energia mecânica V 2 V 1 V 3 V 2 V 3 V 4 V 4 Exansão isotérmica Exansão adiabática Comressão isotérmica Comressão adiabática Sistema que roduz aenas efeitos de calor e trabalho = máquina térmica

29 Ciclo de Carnot A máquina térmica é um disositivo que recebe calor de um reservatório à temeratura elevada; Realiza trabalho sobre a vizinhança Deosita o calor restante em um reservatório a temeratura mais baixa.

30 Eficiência da máquina térmica rabalho efetuado Calor absorvido w q 1 Eficiência definida em termos das trocas térmicas w q 1 q 2 q1 q q 1 2 Kelvin: Não é ossível um rocesso que tenha como único resultado a absorção de calor de um reservatório térmico e a sua comleta conversão em trabalho f 1, 2

31 Definição de entroia Integral no ciclo é nula q rev 0 ds q rev Para transformação finita S f i q rev

32 O que determina o sentido da transformação natural? Parte energia cinética movimento térmico dos átomos Disersão de energia

33 movimento térmico dos átomos Vibrações caóticas Pouco rovável movimento organizado

34 Mudança esontânea Leva a uma disersão caótica maior da energia total do sistema isolado

35 Interretação molecular Moléculas muito desorganizadas Quente ransferência adicional de calor Desordem adicional equena Estados de energia menos numerosos Frio ransferência adicional de calor Efeito marcante sobre a desordem

36 Entroia Medida da desordem molecular A entroia de um sistema isolado aumenta numa mudança esontânea S tot > 0 S tot S sis S viz

37 ransformação esontânea ds tot 0 Entroia total aumenta quando rocesso ocorrer no sistema ds dsviz dq viz dq 0 odo calor que sistema recebe rovém das vizinhanças dq viz dq Desigualdade de Clausius ds dsviz ds dq Sistema isolado das vizinhanças dq 0 ds 0 Entroia não ode diminuir em transformação esontânea

38 Entroia de transição de fase ransição de fase Modificação do grau de ordem molecular Variação da entroia Pressão constante trs S trs trs H q trsh

39 Entroia de transição de fase Exotérmica trs S trs trs H Congelamento H 0 trs S trs 0 Endotérmica Fusão H 0 trs S trs 0

40 Entroia na exansão isotérmica de um gás erfeito du dv du ds 0 q C w dv q V d w 0 S nr ln Vf V i S 0 V f V i

41 Variação da entroia com a temeratura S ( ) S( ) S( S( f f f ) ) S( ) i i S( ) i f i C f i C f i q d rev d S( ) i Pressão constante C q rev = C d ln f i

42 Variação da entroia com a temeratura Volume constante q rev = C v d S( ) S( ) f i C V ln f i S 0 f i

43 Calcule a variação de entroia do argônio que está inicialmente a 25 o C e 1atm, num reciiente de 500cm 3 de volume e se exande até o volume de 1000cm 3 e sequencialmente é aquecido até 100 o C. A caacidade calorífica do argônio é 12,48J/mol.k. Admita o gás com comortamento ideal

44 Entroia adrão de reação r S 0 S Produtos 0 m S Reagentes 0 m Positiva formação de gás na reação Negativa consumo de gás na reação

45 Exemlos: 1) Se o coeficiente de Joule homson ara CO 2 é 0,6375 K/atm, calcule a temeratura final do CO 2 a 20 atm e 100 o C, que é forçado através de uma barreira até uma ressão final de 1 atm. f = 361,04K 2) O C m de uma certa substância na faixa de temeratura de 250 a 500K a 1 bar de ressão é dada or C m =b+k, onde b e k são constantes conhecidas. Se n mols dessa substância são aquecidos de 1 a 2 a 1 bar (onde 1 e 2 estão na faixa de 250 a 500K) determine a exressão ara ΔH. ΔH= nb ( 2-1 ) + ½ nk ( ) 3) Para N 2, C m é quase constante e igual a 3,5R=29,1 J/K.mol ara temeraturas na faixa de 100 a 400K e ressão baixa ou moderada. Calcule q, w, ΔU e ΔH ara comressão adiabática reversível de 1,12g de N 2 de 400 torr e 1000cm 3 ara uma temeratura final de 238,17K e volume final de 250cm 3. Suonha comortamento ideal. ΔU= w= 98,54J; q=0; ΔH=137,95J 4) Para uma exansão reversível de um gás erfeito a ressão constante de 0,8bar desde 20,0 dm 3 até 40,0 dm 3 calcule q, w, ΔU e ΔH quando 2,0g de He aresentam C vm =3/2R essencialmente indeendente da temeratura. Considere a massa molar do He igual a 4,0g/mol. ΔH=q= 4002,09J; ΔU= 2401,23J; w=-1600,86j 5) Determine a entalia de combustão do etanol, em kcal/mol, sendo dados: ΔHº f, 298K C 2 H 6 O (l) = 66 kcal/mol ΔHº f, 298K CO 2(g) = 94 kcal/mol ΔHº f, 298K H 2 O (l) = 68 kcal/mol

46 Exemlos: 6) Calcule a entalia adrão de reação da seguinte equação a artir das entalias adrões de formação dos comostos 2HN 3(l) + 2NO (g) H 2 O 2(l) + 4N 2(g) Entalia adrão de formação KJ/mol HN 3 = 264,0 H 2 O 2 = -187,78 NO = 90,25 N 2 = 0 7) A caacidade calorífica esecífica da água é igual a 1,0cal/(g o C) na faixa de temeratura de 25 o C a 75 o C, a 1 atm. (a) Determine ΔS quando 100g de água são aquecidos reversivelmente de 25 o C ara 50 o C a 1atm (b) Sem fazer cálculo, indique se ΔS ara aquecimento de 100g de água a 50 o C ara 75 o C, a 1atm, será maior que, igual a, menor que ΔS ara aquecimento de 25 o C ara 50 o C. ΔS=33,7J/K 8) O calor de vaorização da água a 100 o C é 40,66KJ/mol. Determine ΔS quando 5,0g de vaor de água condensam em líquido a 100 o C e 1 atm. ΔS=-30,5J/K 9) A caacidade calorífica do gás cloro é dada or: C m = (31,0+0,008) J/K.mol Calcule a variação de entroia quando 2 mols desse gás são aquecidos de 300K a 400K a ressão constante.