Termodinâmica A primeira Lei

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1 Departamento de Química e Bioquímica Termodinâmica A primeira Lei Cap. 7 Atkins FUNDAMENTOS DE QUÍMICA

2 Termodinâmica Estudo das transformações de energia entre as suas diferentes formas Sistema + Vizinhança Universo

3 Sistemas abertos, fechados e isolados Sistema aberto Pode trocar matéria e energia com a vizinhança Sistema fechado Pode trocar energia mas não matéria com a vizinhança Sistema isolado Não pode trocar matéria nem energia com a vizinhança

4 Sistemas abertos, fechados e isolados SISTEMA VIZINHANÇA vapor de água calor calor Troca de: aberto massa e energia fechado energia isolado -

5 Trabalho Movimento contra uma força que se lhe opõe W = F d Energia capacidade de efectuar trabalho

6 Energia Energia radiante, por exemplo a energia solar Energia térmica, associada ao movimento aleatório das partículas (a temperatura é uma medida dessa energia) Energia química, armazenada nas ligações químicas das substâncias Energia nuclear, armazenada na interacção dos neutrões e dos protões no núcleo Energia eléctrica, associada ao fluxo de electrões

7 Energia interna, U Energia total de todas as partículas de um sistema energia cinética + energia potencial Energia sensível associada à temperatura: Energia cinética (translação e rotação molecular, vibração das ligações nas moléculas, rotação dos electrões em torno dos núcleos..) Energia latente Energia potencial: energia associada às interacções intermoleculares Energia química Energia potencial: associada às ligações químicas Energia nuclear Energia potencial: associada às ligações no núcleo

8 1º Princípio da Termodinâmica Num sistema isolado a energia interna permanece constante Como é que se pode variar a energia interna de um sistema? A energia interna é uma propriedade extensiva Massa Calor Trabalho

9 Trabalho de expansão/compressão W = F d P = F/A W = F/A A d = P V

10 Convenção de sinais Tudo o que entra no sistema (q, w) tem sinal positivo; Tudo o que sai do sistema (q, w) tem sinal negativo.

11 Trabalho de expansão convenção de sinais W = - P ΔV Na expansão, o sistema (gás) realiza trabalho sobre a vizinhança (pistão). O gás ao expandir-se perde energia interna, ou seja, perde capacidade de realizar trabalho

12 Trabalho de compressão convenção de sinais W = - P ΔV Na compressão a vizinhança realiza trabalho sobre o sistema Δ V < 0. A energia do sistema aumenta W = -P ext ΔV > 0

13 Trabalho de compressão convenção de sinais ΔU > 0 W > 0

14 Calor Transferência de energia resultante de uma diferença de temperatura entre dois corpos

15 Transferência de calor convenção de sinais O sistema (garrafa) perde energia (transferência de calor da garrafa para o gelo - vizinhança) ΔU < 0 q < 0

16 Variação da energia interna Num sistema fechado ΔU = trabalho + calor Δ U = w + q ΔU>0 o sistema ganha energia ΔU<0 o sistema perde energia Num sistema isolado U = 0 1º Princípio da termodinâmica: A energia interna de um sistema isolado é constante

17 1º Princípio da termodinâmica A energia interna de um sistema isolado é constante Universo = sistema + vizinhança O Universo é um sistema isolado vizinhança sistema ± ± w q ± ± w q A energia total do universo é constante!

18 Problema Calcule a variação de energia interna num processo de aquecimento de um gás à pressão de 1, Pa, em que se forneceu uma quantidade de calor de 400 J e em que o volume do gás aumentou de 2,00 dm 3. ΔU = q + w w = - P ΔV = = -1, Pa 2, m 3 = -2, J ΔU = +400 J 202 J = 198 J

19 Função de estado FUNÇÃO DE ESTADO, só depende do estado do sistema e não do modo como este foi atingido A energia potencial dos dois alpinista é igual, apesar de terem escolhido trajectos diferentes

20 Energia interna, Função de estado U é FUNÇÃO DE ESTADO só depende do estado do sistema e não do modo como este foi atingido U = U final - U inicial = U B U A Não depende da sequência de transformações, mas apenas de U B e U A O estado do sistema é caracterizado pelas variáveis de estado: P,V, T, composição Equação de estado do gás ideal PV = nrt

21 q e w não são funções de estado! Expansão isotérmica de gás ideal ( U = 0) contra uma pressão exterior: A w = - P ext V ; q = +P ext V Estado inicial de A = estado inicial de B Estado final de A = estado final de B B Expansão isotérmica ( U = 0) contra pressão nula (vácuo): U = 0, q = w = 0

22 Cálculo do trabalho na expansão isotérmica reversível de um gás dw = - P dv W = - PdV Gás ideal V = nrt/p W = - (nrt/v)dv= -nrtln(v f /V i )

23 q e w não são funções de estado! Exemplo 1,00 mol moléculas de um gás ideal a 292 K e 3,00 atm expandem-se de um volume inicial de 8,00 L para um volume final de 20,00 L e uma pressão final de 1,2 atm a) expansão isotérmica reversível b) arrefecimento do gás até baixar a pressão para 1,2 atm seguida b) arrefecimento do gás até baixar a pressão para 1,2 atm seguida de expansão a pressão constante

24 Transferência de calor w = 0 U= q + w q V = U w = -p V q P = U + p V volume constante Transformação isocórica pressão constante Transformação isobárica

25 Transferência de calor a pressão constante Entalpia, H H = U + PV Função de estado U, P, V são funções de estado A pressão constante ΔH H = ΔU U + Δ(PV) = ΔU U + PΔV ΔU U = q + w ΔH H = q + w + PΔV W = - PΔV ΔH H = q - PΔV + PΔV = q p

26 Processos exotérmicos e endotérmicos a pressão constante A variação de entalpia é o calor envolvido no processo a pressão constante O calor trocado a pressão constante é uma função de Estado Exotérmico H < 0 Endotérmico H > 0

27 Processos exotérmicos e endotérmicos Vaporização Solidificação H 2 O (g) H 2 O (l) H 2 O (s) Endotérmico H > 0 Exotérmico H < 0

28 Capacidade calorífica, C termómetros C é a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de uma substância de 1 K (1 ºC) C é a razão entre o calor fornecido a uma substância e a elevação de temperatura provocada C = q/δt

29 Capacidade calorífica, C A capacidade calorífica depende Da natureza da substância Da quantidade de substância Propriedade extensiva C = Q/ΔT C V = ΔU/ U/ΔT C P = ΔH/ H/ΔT Para o aquecimento de um gás ideal ΔH = ΔU + Δ(PV) = ΔU + nrδt C P = ΔH/ H/ΔT = (ΔU + nrδt)/δt T = = C V + nr

30 Transformação da capacidade calorífica numa propriedade intensiva c P = C p / m c V = C V / m Capacidade calorífica específica (ou mássica) calor específico C P,m P,m = C p / n C V,m = C V / n Capacidade calorífica molar Para o aquecimento de um gás ideal C P,m = C V,m + R

31 Capacidade calorífica específica (ou mássica) a pressão constante (calor específico) c p = C p / m Característica de cada substância Propriedade intensiva 1 cal = 4,184 J material C p /(J.K - 1.g - 1 ) ar 1,01 etanol 2,42 vidro (Pyrex) 0,78 granito 0,80 polietileno 2,3 aço 0,51 água sólida 2,03 água líquida 4,18 vapor de água 2,01

32 Calor trocado no aquecimento/arrefecimento A volume constante Q V = ΔU U = m c V ΔT A pressão constante Q P = ΔH H = m c P ΔT

33 Calorimetria a pressão constante q sistema = q calorímetro + q reacção Sistema isolado q sistema = 0 q reacção = - q calorímetro q calorímetro = C calorímetro ΔT Reacção a P constante ΔH reacção = q reacção ΔH reacção = C calorímetro ΔT

34 Calorimetria a volume constante q sistema = (q água + q bomba ) + q reacção Sistema isolado q sistema = 0 q reacção = - (q água + q bomba ) q água = m água C p ΔT q bomba = C bomba ΔT Reacção a V constante ΔU reacção = q reacção ΔU reacção = - C calorímetro ΔT

35 Variação de entalpia em mudanças de fase H 2 O (l) H 2 O (g) vap H = H vapor H vap H 373,15 K = + 40, 7 líquido kjmol 1 Para água a 100 ºC

36 Variação de entalpia em mudanças de fase H 2 O (s) H 2 O (l) fus H = H líquido H sólido fus H = +6,01kJ mol 273,15K 1 H 2 O (l) H 2 O (s) 1 H = H H sol sólido líquido H = 6,01kJ mol sol 273,15K H = sol fush

37 Variação de entalpia em mudanças de fase H 2 O (s) H 2 O (g) sub H = sub H sub H = H H vapor sólido ( H H ) + ( H H ) vapor 298,15K = líquido vap H líquido 298,15K + sólido fus H entalpia 298,15K vaporização fusão líquido vapor sublimação sólido

38 Variação de entalpia em mudanças de fase H 2 O (s) H 2 O (g) sub H 298,15 K = vap H 298,15 K + fus H 298, 15 K O valor da variação de entalpia de um processo depende da temperatura e da pressão. H T, P

39 Entalpias padrão para transformações físicas*

40 Curvas de aquecimento 250 vaporização vapor líquido fusão sólido Entalpia/kJ Temperatura/ºC

41 Variação de entalpia de reacções químicas 1 N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) = 92,22 kj mol 1 298K;10 Pa H 5 O consumo de 1 mol de N 2 (g) liberta 92,22 kj de calor O consumo de 3 mol de H 2 (g) liberta 92,22 kj de calor A formação de 2 mol de NH 3 (g) liberta 92,22 kj de calor

42 Variação de entalpia de reacções químicas aa + bb +... cc + dd +... A variação de entalpia da reacção ( r H) é a quantidade de calor envolvido na reacção de a mol de A e b mol de B para formar c mol de C e d mol de D. Na reacção de n moles de A o calor envolvido será: q = n a H

43 Qual é o calor libertado na combustão de 1,00 g de etanol a 1 bar e 298 K? C 2 H 5 OH (g) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (l) H o = 1743 kj mol 1 298K o q = n H298 K m MM o q = H 298K q = 1,00g 46,0 g mol 1 ( 1743kJmol 1) = 37,9 kj

44 Variação de entalpia de reacções químicas N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) H 5 1 = 92,22 kj mol 298K;10 Pa 1 / 2 N 2 (g) + 3 / 2 H 2 (g) NH 3 (g) H 5 1 = 46,11kJmol 298K;10 Pa

45 Variação de entalpia de reacções químicas CH 4 (g) + 2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) H 5 1 = 802 kj mol 298K;10 Pa CH 4 (g) + 2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) H 5 1 = 890 kjmol 298K;10 Pa

46 Variação de entalpia de reacções químicas CH 4 (g) + 2 O 2 (g) entalpia 802 kj CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) 899 kj 97 kj CO 2 (g) + 2 H 2 O (l)

47 Variação de entalpia padrão Estado padrão P = 10 5 Pa = 1 bar Reagentes e produtos no seu estado puro a 1 bar Sólidos puros Líquidos puros Gases puros Solutos com uma concentração de 1 mol dm -3

48 Variação de entalpia padrão Variação de entalpia de uma reacção em que os reagentes se encontram no seu estado padrão e os produtos se formam no seu estado padrão, à pressão de 10 5 Pa (1 bar) H 298K o estado padrão

49 Lei de Hess A entalpia é uma função de estado Reagentes Energia Reacção glo obal Produtos

50 Lei de Hess Ciclos termoquímicos NO (g) + ½ O 2 (g) Δ r Hº=? NO 2 (g) Δ r1 Hº Δ r2 Hº ½ N 2 (g) + O 2 (g) Δ r Hº = Δ r1 Hº + Δ r2 Hº

51 Variação de entalpia padrão de formação H 2 O (g) H 2 O (l) Δ fus Hº = Hº(H 2 O, l) - Hº(H 2 O, g) Hº(H 2 O, l) Hº(H 2 O, g) Não é possível estabelecer uma escala de entalpia absoluta

52 Variação de entalpia padrão de formação Estabelece-se uma escala arbitrária, tendo como referência a variação de entalpia padrão de formação: Δ f H⁰ A variação de entalpia padrão de formação de um elemento no seu estado mais estável é zero. A variação de entalpia padrão de formação de uma substância é a variação de entalpia padrão da reacção de formação de 1 mole da substância a partir dos seus elementos na forma mais estável nas condições padrão e à temperatura especificada.

53 Variação de entalpia padrão de formação A variação de entalpia padrão de formação de um elemento no seu estado mais estável é zero. Δ f H⁰(O 2, g) = 0 f 2 Δ f H⁰(O 3, g) = 142 kj mol -1 Δ f H⁰(C, grafite) = 0 Δ f H⁰(C, diamante) = 1,90 kj mol -1

54 Variação de entalpia padrão de formação H 2 O (g) Δ r Hº=? H 2 O (l) Δ r1 Hº Δ r2 Hº H 2 (g) + ½ O 2 (g) Δ r Hº = Δ r1 Hº + Δ r2 Hº = Δ f Hº(H 2 O, l) Δ f Hº(H 2 O, g)

55 Variação de entalpia padrão de formação aa + bb +... cc+ dd +... r Hº = c f Hº(C) + d f Hº(D) + [a f Hº(A) + b f Hº(B) + ] r Hº = i n i f 0 H(prod.) i j n j f 0 H(reag.) j

56 Variação de entalpia padrão de formação

57 Exemplo: Calcular a variação de entalpia padrão da combustão do butano a 25 ºC C 4 H 10 (g) + 13/2 O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 5 H 2 O (l) Δ r Hº = Σ n prod Δ f Hº(prod) - Σ n reag Δ f Hº(reag) Δ c Hº (C 4 H 10 ) = 4 Δ f Hº (CO 2, g) + 5 Δ f Hº (H 2 O, l) [Δ f Hº (C 4 H 10, g) + 13/2 4 Δ f Hº (O 2, g)] = = 4 (-393,51) + 5 (-285,83) - (-126,15+0) = ,0 kj mol -1

58 Relação entre ΔH e ΔU Da definição de entalpia: H = U + PV ΔH = Δ U + Δ (PV) Para reacções em que não há produção ou consumo de gases Δ (PV) 0 ΔH Δ U Para reacções em que há produção ou consumo de gases Admitindo comportamento ideal dos gases Δ (PV) = Δ (n g RT) = RTΔn g ΔH = ΔU + RTΔn g

59 Exemplo: Calcular a variação de energia interna padrão da combustão do butano a 25 ºC C 4 H 10 (g) + 13/2 O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 5 H 2 O (l) Δ c Hº (C 4 H 10 ) = ,0 kj mol -1 Δ c Uº (C 4 H 10 ) = Δ c Hº (C 4 H 10 ) - RTΔn g RTΔn g = 8, ,15 (4-1-13/2) = - 8, J mol -1 Δ c Uº (C 4 H 10 ) = ,0 - (- 8,676) = ,3 kj mol -1

60 Entalpia de ligação A força de uma ligação química é medida pela entalpia de ligação Calor que é necessário fornecer para romper a ligação, a pressão constante XY(g) X(g) + Y(g) ΔH Lig (X-Y) = {H mo (X, g) + H mo (Y, g)} H mo (XY, g) Exemplo: H 2 (g) 2 H(g) ΔH lig (H-H) H) = kj mol -1

61 Entalpia de ligação

62 Entalpia de ligação

63 Exemplo Usando valores de entalpias de ligação presentes nas tabelas anteriores, estime o valor da entalpia da seguinte reacção: C 2 H 4 (g) + HCl(g) CH 3 CH 2 Cl(g) Δ r H = 4 ΔH lig (C-H) + ΔH lig (C=C) + ΔH lig (H-Cl) - - [5 ΔH lig (C-H) + ΔH lig (C-C) C) + ΔH lig (C-Cl)] = = ( ) = = - 55 kj mol -1

64 Exemplo Usando valores de entalpias de ligação presentes nas tabelas anteriores, estime o valor da entalpia da seguinte reacção: C 2 H 4 (g) + HCl(g) CH 3 CH 2 Cl(g) Alternativamente basta ter em conta as ligações que se quebraram e formaram de novo: Δ r H = ΔH lig (C=C)+ΔH lig (H-Cl) [ΔH lig (C-H)+ H)+ΔH lig (C-C)+ C)+ΔH lig (C-Cl)] = = ( ) = - 55 kj mol -1

65 Variação da entalpia de reacção com a temperatura aa + bb +... Δ r Hº T2 cc+ dd +... T 2 ΔHº reag ΔHº prod aa + bb +... Δ r Hº T1 cc+ dd +... T 1 r Hº T1 = - Hº reag + r Hº T2 + Hº prod Hº reag = (a C p (A) + b C p (B) + ) (T 2 -T 1 ) Hº prod = (c C p (C) + d C p (D) + ) (T 2 -T 1 )

66 Variação da entalpia de reacção com a temperatura H ( T ) = H º ( T ) + ( T T ) r º 2 r rc p C = nc produtos) nc ( reagentes) r p p, m ( p, m Calor necessário para aquecer os produtos de T 1 a T 2 Calor necessário para aquecer os reagentes de T 1 a T 2