Entropia e energia livre de Gibbs. Prof. Leandro Zatta

Transcrição

1 Entropia e energia livre de Gibbs Prof. Leandro Zatta 1

2 Segunda e a terceira leis Ideias importantes Sentido Natural Desordem Medido por Energia livre de Gibbs 2

3 Chave para compreensão da ocorrência ou não de reações químicas Aplicação Terceira Lei Valores numéricos dessas duas quantidades Segunda e terceira leis Prever efeitos de T e P em processos 3

4 Sentido da natureza Alguns processos ou reações ocorrem em apenas uma direção. Octano(g) + xo 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O(l) CO 2 (g) + H 2 O(l) Octano(g) + O 2 (g) 4

5 Sentido da natureza Alguns processos ou reações ocorrem em apenas uma direção. 5

6 Sentido da natureza Mas o que fornece à natureza essa direção? Como podemos converter nossa intuição em um modelo quantitativo para prever quais reações químicas na realidade ocorrerão? 6

7 Lembrando: 1ª Lei da termodinâmica Se uma reação ocorre E total Do universo permanece inalterada Por que algumas reações tendem a ocorrer e outras não? Por que as coisas acontecem? 7

8 Processos físicos e químicos Espontâneos Uma queda de água sempre corre encosta abaixo Um torrão de açúcar dissolve-se espontaneamente no café Em 1 atm, a água congela em 0 o C e o gelo derrete acima de 0 o C O calor flui de um objeto mais quente para um mais frio Um gás expande dentro de um balão Espontâneo sob vácuo Ferro exposto à água e ao oxigênio forma ferrugem Não-espontâneo 8

9 Espontâneo Não espontâneo 9

10 Processos espontâneos Um processo espontâneo é aquele que ocorre sem intervenção contínua. Processos espontâneos não são necessariamente processos rápidos. A combustão do diamante é termodinamicamente espontânea, mas diamantes parecem durar para sempre. 10

11 Processos espontâneos Algumas reações espontâneas apenas ocorrem uma vez que são iniciadas. A combustão da gasolina é uma reação espontânea, mas ocorre apenas quando a reação é iniciada com uma faísca. 11

12 Processos espontâneos Reações não espontâneas ocorrem apenas com adição contínua de energia na forma de calor. A degradação do poli(metil metacrilato) no monômero metil metacrilato apenas ocorre com a adição contínua de calor. 12

13 A diminuição da entalpia significa que a reação se processa espontaneamente? Reações espontâneas: CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) DH 0 = kj/mol H + (aq) + OH - (aq) H 2 O (l) DH 0 = kj/mol H 2 O (s) H 2 O (l) DH 0 = 6.01 kj/mol NH 4 NO 3 (s) H 2 O NH 4 + (aq) + NO 3 - (aq) DH 0 = 25 kj/mol 13

14 Entropia e Desordem Na ciência, para descobrir as leis da natureza, nós procuramos as tendências das ações Resfriamento de um bloco de metal Expansão de um gás Por que??? Tendência natural matéria e energia tendem a ficar mais desordenados Por que? 14

15 Linguagem termodinâmica para desordem Entropia (S) Entropia (S) é uma medida da aleatoriedade ou desordem de um sistema. ordem S desordem S DS = S f - S i A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de qualquer mudança espontânea Tendência Segunda lei da termodinâmica Ordem desordem Organizado desorganizado S menor S maior 15

16 Quantificando a Entropia (S) S = q rev T A entropia é uma função de estado? Constante em Kelvin Exemplo! Colocou-se um balão grande com água em um aquecedor e 100 J de energia foram transferidos reversivelmente para a água em 25 ⁰C. Qual é a variação de entropia da água? Para pensar: O balão é suficientemente grande para que sua temperatura fique virtualmente constante enquanto o calor está sendo transferido? Qual a expressão para determinar a entropia? S = 100J 273, K = 1, 00 x = +0, 336 J. K 1 16

17 Variações de Entropia (S) em mudanças de fase S = q rev T Três observações: S??? S??? 1) Temperatura na transição de fase: A temperatura permanece constante à medida que q é fornecido Toda energia fornecida é usada na transição de fase e não para aumentar a temperatura. 2) Ainda na temperatura de transição de fase: a transferência de calor é reversível Aumento de temperatura na vizinhança leva a mudança de fase. 3) Como a transição de fase ocorre a P constante H (entalpia) 17

18 Variações de Entropia (S) em mudanças de fase 18

19 Entropia padrão molar Para calcular a entropia de uma substância: C p = capacidade calorífica S T = 0 T C p dt T Muito complexo!!! Valores tabelados Cuidar! Valores tabelados, T = 25 ⁰C e 1 atm 19

20 Entropia padrão de reação Entropia química predizer direção natural de uma reação Lembrar que entalpia da vizinhança afeta direção da reação Prever sinal de S Reação exotérmica S viz = q T ΔS viz > 0 S sis = q T ΔS sis < 0 Reação endotérmica S viz = q T ΔS viz < 0 S sis = q T ΔS sis > 0 20

21 Exemplo Cálculo da variação da entropia da vizinhança Calcule a variação de entropia da vizinhança quando a água congela em -10 ⁰C. O que esperar??? Espera-se que a variação de entropia da vizinhança aumente quando a água congela porque o calor liberado aumenta o movimento térmico dos átomos da vizinhança. Como resolver??? Precisamos usar o valor tabelado do calor envolvido na solidificação da água na temperatura do problema! H fus (H 2 O) = 6,0 kj.mol -1 em -10 ⁰C H cong = - H fus Devemos levar em conta que a temperatura da vizinhança é constante. S viz = H T = 6, 0x103 J. mol 1 263K = +23 J. K 1 mol 1 21

22 Variação da entropia total Para usar a entropia na avaliação da direção da mudança espontânea, devemos considerar as variações de entropia do sistema e da vizinhança. Se ΔS tot é positivo (aumento), o processo é espontâneo. Se ΔS tot é negativo (diminuição) o processo inverso é espontâneo Se Δs tot = 0, o processo não tende a nenhuma das direções. Reação exotérmica síntese da amônia ou combustão (calor liberado, S) Em alguns casos gás forma líquido ou sólido (calor liberado, S) Sempre analisar ΔH e S 22

23 Terceira Lei da Termodinâmica A entropia de uma substância perfeitamente cristalina é zero na temperatura zero absoluto. 23

24 Equilíbrio O que é equilíbrio? E na termodinâmica? O critério geral para o equilíbrio em termodinâmica é S tot = 0 24

25 Energia Livre de Gibbs Problemas com o uso da segunda lei: A quantidade de entropia de qualquer sistema isolado termodinamicamente tende a incrementar-se com o tempo, até alcançar um valor máximo. Não é possível verificar se uma reação é espontânea Como resolver o problema? R.: Uma nova função de estado! Espontaneidade Trabalho de não expansão Como a mudança de T pode mudar a espontaneidade da reação G = H T S 25

26 Espontaneidade G = H T S Resumindo: ΔG deve ser menor que zero para que o processo seja espontâneo 26

27 Energia livre de Gibbs de reação * A função termodinâmica usada para medir espontaneidade de uma reação ΔG (energia livre de Gibbs) G reação = ng m produtos ng m (reagentes) G = H T S G Tabelado 27

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30 Calcule as variações padrões de energia livre das reação a seguir conduzidas a 25 C. (a) CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) (b) 2MgO(s) 2Mg(s) + O 2 (g) 30

31 Solução (a) De acordo com a equação G reação = ng m produtos ng m (reagentes) ΔG rxn = [ΔG f (CO 2 ) + 2ΔG f (H 2 O)] - [ΔG f (CH 4 ) + 2ΔG f (O 2 )] Inserimos dados tabelados de energia livre padrão das substâncias: ΔG reação =[( kj/mol) + (2)( kj/mol)] - [(-50.8 kj/mol) + (2) (0 kj/mol)] 31 = kj/mol

32 (b) Para o segundo caso temos ΔG rxn = [2ΔG f (Mg) + ΔG f (O 2 )] - [2ΔG f (MgO)] ΔG rxn = [(2)(0 kj/mol) + (0 kj/mol)] - [(2)( kj/mol)] = 1139 kj/mol 32

33 Temperatura e Espontaneidade de Reações Químicas CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Equilibrium Pressure of CO 2 DH 0 = kj/mol DS 0 = J/K mol DG 0 = DH 0 TDS 0 em 25 o C, DG 0 = kj/mol DG 0 = 0 at 835 o C 33

34 Energia livre de Gibbs e Equilíbrio DG = DG 0 + RT lnq R é a constante dos gases (8,314 J/K mol) T é a temperature absoluta (K) Q é o cociente de reação No equilíbrio DG = 0 Q = K 0 = DG 0 + RT lnk DG 0 = - RT lnk 34

35 DG 0 = - RT lnk 35

36 Utilizando dados termodinâmicos, calcule a constante de equilíbrio (K P ) para a seguinte reação a 25 C: 2H 2 O(l) 2H 2 (g) + O 2 (g) 36

37 Solução: De acordo com a equação G reação = ng m produtos ng m (reagentes) ΔG r = [2ΔG f (H 2 ) + ΔG f (O 2 )] - [2ΔG f (H 2 O)] = [(2)(0 kj/mol) + (0 kj/mol)] - [(2)( kj/mol)] = kj/mol Usando a equação: o rxn Δ G = -RTlnK 1000 J kj/mol 1 kj = -(8.314J/K mol)(298 K)lnK ln K = p Kp e = 7 10 p p 37

38 Sugestão de leitura 38