Termodinâmica Química

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1 Termodinâmica Química Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr Naturezas de Energias Energia cinética é a energia do movimento (translacional, vibracional e rotacional). Energia potencial é a energia que um objeto possui em virtude de sua posição (gravitacional, elástica, química, elétrica, magnética). Energia interna (U) é a soma das contribuições das energias cinética e potencial de todos os átomos, moléculas e íons no interior de um sistema. Não se pode medir a energia interna absoluta de um sistema, mas sim a sua variação. deformação Estiramento simétrico Estiramento assimétrico movimento vibracional movimento rotacional movimento translacional 1

2 Naturezas de Fluxo de Energia TRABALHO (W): Transferência de energia que pode causar um movimento contra uma força que se opõe a esse movimento (fluxo ordenado de energia). CALOR (q): Transferência de energia devida a uma diferença de temperatura entre o sistema e as vizinhanças (fluxo desordenado de energia). Naturezas de Fluxo de Energia Sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados. Vizinhança: é o resto do universo. Fronteira: é a interface entre o sistema e a vizinhança. DU > 0 Fronteira 2

3 Trabalho (w) trabalho Força motriz mecânico Força física (N) Eixo diferencial Torque (N) hidráulico Pressão (Pa) elétrico Voltagem (V) químico Concentração (mol.l -1 ) Calor (q) Calor sensível: o calor causa uma variação da temperatura do sistema - variação da energia cinética. Calor latente: o calor não causa variação da temperatura do sistema - variação da energia potencial. Capacidade térmica (depende do corpo) Calor específico (depende do material) 3

4 1ª Lei da Termodinâmica Lei da conservação da energia: a energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto é, sistema mais vizinhança, conserva-se. A ENERGIA INTERNA DE UM SISTEMA ISOLADO É CONSTANTE Processos Endotérmicos e Exotérmicos Endotérmico: absorve calor da vizinhança. Exotérmico: transfere calor para a vizinhança. Uma reação endotérmica mostra-se fria. Uma reação exotérmica mostra-se quente. Reação exotérmica (KClO 3 + amido) Reação endotérmica (Dissolução de nitrato de amônio em água) 4

5 Funções de Estado Funções de estado: referem-se apenas ao estado momentâneo do sistema e não podem descrever a sua evolução no tempo. DU Energia interna e entalpia são funções de estado. Calor e trabalho não são funções de estado. 5

6 Entalpia (H) Relação Entre C p e C v Para gases ideais: (para mesmo q) 6

7 Entalpia (H) Entalpia e Estado Padrão Por definição, a entalpia de qualquer substância simples em sua forma alotrópica mais estável no estado padrão (25 C e 1 bar) é zero. H H H C(diamante) S(monoclínico) O 3 0 C(grafite) 0 S(rômbico) 0 O 2 7

8 Calor de Formação (DH f ) Por definição, é a variação de entalpia da reação de formação de uma substância composta a partir das substâncias simples de seus elementos constituintes, no estado padrão. C (grafite) + 2 H 2(g) + ½ O 2(g) CH 3 OH (l) N 2(g) + 5/2 O 2(g) N 2 O 5(g) DH f = -238,7 kj / mol DH f = + 11,0 kj / mol Pela definição, DH = SH (produtos) SH (reagentes) Como neste caso SH (reagentes) = 0, então: O calor de formação de uma substância é sua própria entalpia no estado padrão. 8

9 Entalpia das Reações A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do DH é diretamente proporcional à quantidade): CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) DH = -890 kj 2CH 4 (g) + 4O 2 (g) 2CO 2 (g) + 4H 2 O(g) DH = 1780 kj Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do DH: CO 2 (g) + 2H 2 O(l) CH 4 (g) + 2O 2 (g) DH = +890 kj A variação na entalpia depende do estado: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) DH = -286,6 kj H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) DH = -242,9 kj Entalpia de Ligação Por que as reações química absorvem ou liberam calor? Quebra de ligação: implica absorção de calor (DH > 0) Formação de ligação: implica liberação de calor (DH < 0) 9

10 Fatores Que Influenciam a Energia de Ligação Ligação Energia (kj/mol) C-C 347,8 C=C 613,6 C C 838,5 C-H 412,9 C-O 357,4 C=O 744,0 H-H 424,0 F-F 146,0 H-F 543,0 H-Cl 430,9 H-Br 354,0 H-I 298,4 Maior o raio atômico, maior o comprimento da ligação, menos energia é requerida para dissociar a ligação Menor é a energia de ligação. A presença de pares eletrônicos isolados em átomos vizinhos enfraquece a ligação. Calculando o DH de uma Reação 2 HI(g) + Cl 2 (g) 2 HCl(g) + l 2 (g) 2 H I + Cl Cl 2 H Cl + I I 2 x (+298,4 kj) (+242,0 kj) 2 x (-430,9 kj) (-150,9 kj) + 838,8 kj Energia total absorvida para quebrar as ligações das moléculas reagentes ,7 kj Energia total liberada na formação das ligações das moléculas produzidas Total = +838,8 kj 1012,7 kj = - 173,9 kj DH = -173,9 kj 10

11 Processos Espontâneos Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é espontâneo. Espontâneo Não-espontâneo Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido. O sentido de espontaneidade pode depender da temperatura. Expansão Espontânea de um Gás Por que um gás se expande espontaneamente? 11

12 Expansão Espontânea de um Gás Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no mesmo frasco Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica Em processos espontâneos, a energia e a matéria tendem a se tornar mais desordenadas. A entropia (S) mede o grau de desordem do sistema. Desordem DS > 0 Desordem DS < 0 Em processos espontâneos, a entropia do sistema tende sempre a aumentar. Na forma de gelo, as moléculas de água estão bem organizadas (baixa entropia). À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta). A água líquida é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente 12

13 Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia. Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem: a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta). Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia. A segunda lei da termodinâmica explica a razão de os Processos espontâneos terem um sentido. DS univ = DS sis + DS viz : a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança. Em processos espontâneos: DS univ > 0. A entropia é uma função de estado. Toda organização ocorre às custas de uma desorganização. Exemplos: Sem realizar cálculos, prediga se ocorre um aumento ou uma diminuição de entropia em cada um dos seguintes processos: Cl 2(g) + H 2 O (l) HCl (aq) + HClO (aq) Cu 3 (PO 4 ) 2(s) 3 Cu 2+ (aq) + 2 PO 4 3- (aq) SO 2(g) + Br 2(g) + 2 H 2 O (l) H 2 SO 4(aq) + 2 HBr (aq) 13

14 Energia Livre de Gibbs: Previsão da Espontaneidade Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar. As reações com valores de DH grandes e negativos são espontâneas. Como balancear DS e DH para prever se uma reação é espontânea? A energia livre de Gibbs, G, de um estado é: Para um processo que ocorre a uma temperatura constante: Existem três condições importantes: Se DG < 0, então a reação direta é espontânea. Se DG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma preferência de sentido. Se DG > 0, então a reação direta não é espontânea. Algum trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. Efeito da Temperatura na Espontaneidade de Processos DH DS -TDS DG=DH-TDS Observação Sempre - Espontânea em qualquer T Sempre + Não-espontânea em qualquer T se DH > -TDS Espontânea a baixas T + se DH < -TDS Não-espontânea a altas T + se DH > -TDS Não-espontânea a baixas T - se DH < -TDS Espontânea a altas T 14

15 Exemplo 1 Estabeleça as condições física e matemática, para que a combustão de um combustível qualquer seja espontânea. Toda combustão é exotérmica e forma gases DH < 0 DS > 0 DG = DH TDS - - Logo, DG < 0 Toda combustão é um processo espontâneo, isto é, uma vez reunidas as condições para que o processo se inicie, ele se autossustenta. Exemplo 2 Estabeleça as condições física e matemática, para que o processo de conversão de grafite em diamante seja espontâneo. Neste processo: DH > 0 DS < 0 DG = DH TDS + + Logo, DG > 0 A conversão de grafite em diamante sempre será um processo não-espontâneo, isto é, sempre necessitará de um fornecimento externo de energia para que possa acontecer. 15

16 Exemplo 3 Estabeleça as condições física e matemática, para que a formação de uma dupla fita de DNA seja espontânea. Formação de ligações de hidrogênio DH < 0 DS < 0 DG = DH TDS - + Logo, DG < 0 DH > -TDS A energia liberada na formação das ligações de hidrogênio deve compensar a organização adquirida na construção da estrutura em dupla hélice. Em temperaturas elevadas o processo tende a ser não-espontâneo. Exemplo 4 Estabeleça as condições física e matemática, para que a sublimação do gás carbônico (gelo seco) seja espontânea. Em toda sublimação: DH > 0 DS > 0 DG = DH TDS + - Logo, DG < 0 DH < -TDS A energia absorvida na sublimação não pode exceder o termo entrópico. Em temperaturas elevadas o processo tende a ser espontâneo. 16