Termoquímica. Profa. Marcia Margarete Meier

Transcrição

1 Termoquímica Parte 3 Profa. Marcia Margarete Meier 1

2 Processos espontâneos Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário. O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T> 0 C, água se transformado em gelo é espontâneo a T< 0 C. 2

3 Processos que não ocorrem 3

4 Processos que não ocorrem 4

5 Processos espontâneos refrigerador Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente Clausius 5

6 Processos espontâneos A espontaneidade depende de T Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio 6

7 Processos espontâneos NH 4 NO 3 (s) NH 4+ (aq) + NO +- 3 (aq) sol H o = +26 kj/mol ENDOTÉRMICO A difusão de um corante em água é espontânea. Processos endotérmicos também podem ser espontâneos

8 Processos espontâneos: dispersão de energia Ocorre Ocorre Não ocorre O que há em comum nestes diferentes exemplos? Ocorre a dispersão da energia no maior número possível de diferentes estados de energia. Por exemplo, quando dois objetos a temperaturas diferentes têm contato, ocorre migração do calor do objeto de maior temperatura para o de menor temperatura, desse modo a energia é transferida por meio de colisões entre os átomos até que ambos os objetos atinjam a mesma temperatura. Diz-se que a energia se dispersou sobre os dois objetos.

9 Processos espontâneos: dispersão de energia Definição de espontaneidade: Processos espontâneos são aqueles que, uma vez iniciados, terão continuidade sem nenhuma intervenção externa. Necessariamente não são processos rápidos (fator cinético).

10 Processos espontâneos: dispersão de energia Quantitativamente, é possível determinar se um processo pode ocorrer. Para isso utiliza-se o cálculo da entropia (S):

11 Processos espontâneos: dispersão de energia Quantitativamente, é possível determinar se um processo pode ocorrer. Para isso utiliza-se o cálculo da entropia (S): A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos processos espontâneos terem um sentido. Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. A entropia não é conservada: S univ está aumentando.

12 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica Se S>0,adesordemaumenta,se S<0aordemaumenta. 12

13 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Analisando a entropia do sistema e da vizinhança 13

14 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Analisando a entropia do sistema e da vizinhança Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem: a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia da vizinhança diminui) e os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então a entropia do sistema aumenta). Seosaldodavariaçãodaentropiadosistemaeavariaçãodaentropiadavizinhança for positiva, então S universo >0 Espontâneo S universo <0 NãoEspontâneo 14

15 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Analisando a entropia do sistema e da vizinhança A variação da entropia do sistema é negativa, mas a reação é espontânea! 15

16 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica Exemplo: Determine de S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos: a) H 2 O(l) H 2 O(g) b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) c) 4Fe(s) + 3O 2 (g) 2Fe 2 O 3 (s) Exotérmico, calor recebido pela vizinhança Aumento de entropia na vizinhança 16

17 Interpretação molecular da entropia Um gásé menosordenadodo queum líquido, queé menosordenadodo queum sólido. Qualquerprocessoqueaumentao númerode moléculasde gáslevaa um aumentoem entropia. Existem três modos atômicos de movimento: translação(omovimentodeumamoléculadeumpontonoespaçoparaoutro); vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação); rotação(ogirodeumamoléculaemtornodealgumeixo). 17

18 Interpretação molecular da entropia 18

19 Interpretação molecular da entropia Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação. Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade(habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia. Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem. Portanto, S = 0. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 19

20 Terceira Lei da Termodinâmica Terceira lei de termodinâmica: Segundo Ludwig Botzmann, a entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero. Portanto: S = S final -S inicial Se 0K é a condiçãoinicial Se 298 K é a condiçãofinal S = S 298K -S 0K S o 298Ké a entropia padrão molar: indica o nível de desordem de uma substância. Este valor é conhecido como entropia absoluta ou entropia da terceira Lei. Diferente da entalpia e energia interna, é possível determinar o valor absoluto de entropia. 20

21 Entropia da Terceira Lei Elemento Entropia, S o (J/K.mol) Composto C(grafite) 5,6 CH 4 (g) 186,3 C(diamante) 2,377 C 2 H 6 (g) 229,2 Entropia, S o (J/K.mol) C(vapor) 158,1 C 3 H 8 (g) 270,3 Ca(s) 41,59 CO 197,7 Ar(g) 154,9 CO 2 (g) 213,7 H 2 (g) 130,7 H 2 O(g) 188,84 O 2 (g) 205,1 H 2 O(l) 69,95 F 2 (g) 202,8 MgO(s) 26,85 Ao comparar substâncias iguais, a entropia é maior para os gases que para os líquidos, e a entropia dos líquidos é maior que a entropia do sólido. Moléculas maiores possuem entropias maiores do que moléculas menores. Moléculas maiores tem maior número de estados de energia interna, pelos quais a energia é distribuída. 21

22 Entropia da Terceira Lei Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 22

23 Entropia da Terceira Lei ou Entropias Absolutas Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 23

24 Interpretação molecular da entropia A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão. A entropia aumenta quando líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos, gases são formados a partir de sólidos ou líquidos, o número de moléculas de gás aumenta, a temperatura aumenta. 24

25 S em processos físicos As mudanças de fase alteram o nível de organização da matéria e consequentemente de sua organização. É possível quantificar a variação de entropia nas mudanças de fase: 25

26 S em processos físicos Exemplo: 1) Quandoa águaentraemebuliçãoa 100 o C a temperaturase mantém constante. Qualé a entropia, S vap, quando1 mol de águafor convertidaem1 mol de vapor a 1 atmde pressão. A quantidadede calortransferidaparao sistema duranteesseprocesso, q rev é o calorde vaporização, H vap = 40,67 kj/mol. Resposta: 109 J/K 2) O elementomercúrio, Hg, é um líquidoprateadoà temperaturaambiente. O pontode congelamentonormal do mercúrioé -38,9 o C; a respectivaentalpia molar de fusãoé H fus = 2,29 kj/mol. Qualé a variaçãode entropiado sistema quando50,0 g de Hg (l) se congelano pontode fusãonormal? 26

27 S em reações químicas A mudança das ligações químicas dos produtos para reagentes causa mudanças no nível de organização das moléculas, consequentemente em sua entropia. A variação de entropia-padrão de reação é calculada: 27

28 S em reações químicas Exercício: Usando os dados de entropia-padrão, calcule a variação de entropia-padrão de reação a 298 K para cada uma das seguintes reações: a) C(grafita) + O 2 (g) CO 2 (g) Resposta: +2,9 J/K b) N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Resposta: -198,7 J/K c) C 2 H 5 OH(l) + CH 3 CO 2 H(l) CH 3 CO 2 C 2 H 5 (l) + H 2 O(l) Resposta: +11,4 J/K Observe que a variação da entropia em (a) é relativamente pequena, pois o número de mols de gás é o mesmo nos reagentes e nos produtos. Em (b), o número de mols de gás fica pela metade, explicando o grande valor negativo da variação da entropia. Na reação (c), todos os componentes estão na fase líquida, de forma que a variação da entropia é relativamente pequena. 28

29 S em reações químicas: prevendo a espontaneidade A segunda Lei da termodinâmica mostra que as reações que aumentam a entropia do universo são espontâneas Portanto, para prever a espontaneidade é necessário: 1. calcular a desordem causada no sistema 2. calcular a desordem causada na vizinhança. 3. calcular a desordem do universo H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(l) vizinhança Sistema 29

30 S em reações químicas: prevendo a espontaneidade 1) calcular a desordem causada no sistema H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(l) q Sistema Vizinhança Universo 30

31 S em reações químicas: prevendo a espontaneidade 1) calcular a desordem causada no sistema: Determine a variação da entropia padrão para reação abaixo, sabendo que S 298o H 2 O(l) = 69,9 J/K.mol; S 298o H 2 (g) = 130,7 J/K.mol; S 298o O 2 (g) = 205,1 J/K.mol H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(l) q Sistema Vizinhança Universo Resposta: -163,4 J/K.mol 31

32 S em reações químicas: prevendo a espontaneidade 2) calcular a desordem causada na vizinhança, suponha que T= 298 K: Lembre-se que o calor liberado da reação química (exotérmica) é recebida na vizinhança, afetando sua organização, portanto entropia. Dado: H r o = -285,8 kj H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(l) q Sistema Vizinhança H r = q sistema Universo } Resposta: +959,1 J/K 32

33 S em reações químicas: prevendo a espontaneidade 3) calcular a desordem causada no universo: H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(l) Sistema= -163,4 J/K Vizinhança = +959,1 J/K Resposta: +795,7 J/K Há um aumento global de desordem neste universo, logo, pela 2ª Lei da Termodinâmica, a reação está direcionada para a formação de produtos. 33

34 S em reações químicas: prevendo a espontaneidade Exercício: Considere a reação sugerida para a fabricação do metanol: CO (g) + 2H 2 (g) CH 3 OH(l) Determine se a variação de entropia do universo é positiva para esta reação. Dado: S o metanol = 127,2 J/K.mol S o monóxido de carbono = 197,7 J/K.mol S o gás hidrogênio = 130,7 J/K.mol Resposta: sistema -331,9 J/K Vizinhança +429,2 Universo +97,3 34

35 S em reações químicas: prevendo a espontaneidade Exercício: Sabemos que a 298K a dissolução de cloreto de sódio em água ocorre, portanto a variação da entropia padrão do universo será positiva. Demonstre que S universo >0. NaCl (s) NaCl (aq) Dado: S o NaCl(s)= 72,11 J/K.mol S o NaCl(aq)= 115,5 J/K.mol H o f NaCl(aq) = - 407,27 kj/mol H o f NaCl(s)= - 411,12 kj/mol Resposta: sistema -+43,4 J/K Vizinhança -12,9 J/K Universo +30,5 J/K 35

36 S S e Equilíbrio Equilíbrio térmico Equilíbrio mecânico Pistão em repouso Equilíbrio químico Concentração dos produtos e reagentes não altera quando o equilíbrio é atingido Equilíbrio físico Início Equilíbrio 36

37 S S e Equilíbrio No equilíbrio S universo = 0 Nas reações químicas em equilíbrio, não há tendência da direção da reação mudar. Não são gerados mais produtos, nem a reação inversa gerará mais reagentes. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 37

38 S S e Equilíbrio Exercício,: Avalie se gelo está em equilíbrio térmico com água líquida nas seguintes temperaturas: a) 0 o C b) 25 o C c) -10 o C Dado: Entropia padrão de fusão da água: +22,0J/K.mol Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 38

39 Resumindo 1 a e 2 a Lei 1ª Lei Conservação da energia Energia migra entre sistema e vizinhança Calor e trabalho são energia em movimento A energia do universo sempre é conservada E universo = E sistema + E sistema = 0 2ª Lei Em processos espontâneos a energia é dispersada A dispersão da energia causa desordem Em processos espontâneos a desordem do universo aumenta A entropia indica espontaneidade do processo. S total = S sis + S viz >0 S total = 0 no equilíbrio 39

40 Energia livre de Gibbs O método usado até aqui para determinar se um processo é espontâneo requer a determinação de duas quantidades: S do sistema e S da vizinhança. Não seria mais conveniente termos uma única função termodinâmica para este propósito? J. Williard Gibbs ( ) buscou esta função termodinâmica. G = H TS G = H T S 40

41 Energia livre de Gibbs Vimos da 2ª Lei que para reações espontâneas S univ >0 Então, G sis <0 41

42 Energia livre e temperatura Focaremos em G= H-T S: Se H<0 e S>0,então Gésemprenegativo-ESPONTÂNEO Se H > 0 e S < 0, então G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃO ESPONTÂNEO Se H<0 e S<0,então Génegativoembaixastermperaturas. Se H>0 e S>0,então Génegativoemaltastemperaturas. Mesmoqueumareaçãotenhaum Gnegativo,elapodeocorrermuitolentamentepara ser observada. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 42

43 Energia livre de Gibbs T=- T= S total = S sis + S viz Quandoo equilíbrioé atingido S total = 0 Portanto, no equilíbrio, G = 0 43

44 Energia livre de Gibbs O termo energia livre não foi escolhido arbitrariamente. Em determinado processo, a energia livre representa a máxima energia disponível para a realização de trabalho (matematicamente, G = -w max ). Nesse contexto, livre significa disponível. Para ilustrar, considere a reação abaixo, onde há liberação de calor e diminuição de entropia. C(grafite) + 2H 2 (g) CH 4 (g) H o reação = -74,9 kj e S o reação = -80,7 J/K G o reação = -50,9 kj Parece que toda a energia disponível desta reação poderia ser transferida para a vizinhança e poderia gerar trabalho, mas não é o caso. Observe que o sistema tornou-se mais ordenado. Portanto, parte da energia da reação foi usada para criar um sistema mais ordenado, e assim não está disponível para realizar trabalho. A energia restante está livre para realizar trabalho. 44

45 Energia livre de Gibbs Existem três condições importantes: Se G<0,entãoareaçãodiretaéespontânea. Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação liquída. Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se G > 0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos. 45

46 Energia livre de Gibbs 46

47 Energia livre de Gibbs Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q< K eq ). Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N 2 e H 2 (Q> K eq ). No equilíbrio, G= 0 e Q= K eq. 47

48 Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 48

49 Energia livre de Gibbs Variações de energia livre padrão Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, G f (entalpias padrão de formação). Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/l de concentração (solução) e G = 0 para os elementos. O G para um processo é dado por A quantidade de G para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes ( G > 0) ou produtos ( G < 0). Energia livre de formação padrão. Para substância elementar em seu estado padrão o valor é zero. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 49

50 Energia livre de Gibbs Exercício 1: As reações abaixo são espontâneas a 298? Reações H 0 a) CH 4 (g) + 2 O 2 (g) 2H 2 O(l) + CO 2 (g) b) 2Fe 2 O 3 (s) + 3C(grafite) 4Fe(s) +3CO 2 (g) reação (298K) kj S 0 reação (298K) J/K -890,6-242,8-818,2 +467,9 +560,7 +300,9 c) C(grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) -393,5 +3,1-394,4 d) N 2 (g) +3F 2 (g) 2NF 3 (g) -264,2-277,8-181,4 G 0 reação (298K) kj Se alguma reação não for espontânea à 298K, acima de qual temperatura a reação passa a ser espontânea? Resposta: 834,5 K ou 561,5 o C Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 50

51 Energia livre de Gibbs Exercício 2: Calcule a variação de energia livre padrão, G o, para a formação de metano a 298K: C(grafite) + 2H 2 (g) CH 4 (g) Exercício 3: Calcule a variação de energia livre padrão para a combustão de 1,0 mol de metano a partir das energias livres de formação padrão dos produtos e reagentes. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 51

52 Energia livre de Gibbs Exercício 4: O carbonato de cálcio é uma substância comum. Entre outras coisas, é o principal componente do mármore, do calcário e das conchas marinhas e cascas dos ovos. O aquecimento de CaCO 3 produz cal, CaO, junto com CO 2 gasoso. Avalie se esta reação é espontânea a 298 K. A partir de qual temperatura esta reação torna-se espontânea? Resposta: K ou 844 o C. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier 52