TERMODINÂMICA TERMOQUÍMICA

Transcrição

1 TERMODINÂMICA TERMOQUÍMICA Termodinâmica é a ciência que estuda as transformações de energia nas quais as variações de temperatura são importantes. A maioria das transformações químicas resulta em alterações nas temperaturas e, portanto, a Química sempre sempre esteve envolvida na Termodinâmica como ciência. Interesse central da Química: o controle e a compreensão das transformações químicas Algumas questões fundamentais para essa compreensão: 1. Quando duas substâncias são misturadas, haverá reação? 2. Havendo reação, ela será acompanhada por liberação de energia? 3. Iniciada a reação, qual a composição dos reagentes e produtos correspondentes ao término da reação e ao estabelecimento do equilíbrio? Exemplos de conversão de energia: Energia Energia Dispositivo ou fenômeno Térmica Mecânica Motor a explosão Luminosa Elétrica Célula fotovoltaica Química Térmica Combustão Química Elétrica Pilhas Elétrica Química Eletrólise Os exemplos acima mostram que as formas de energia podem ser convertidas umas nas outras mediante o uso do equipamento ou processo adequado [1]. Podemos, por exemplo, converter energia potencial da água caindo em uma cachoeira em energia cinética de uma roda d água, desta em energia elétrica conectando a roda d água a um gerador de energia elétrica, como nas centrais hidrelétricas. Diversos cientistas, ao longo dos séculos, observaram essas transformações e efetuam medições das quantidades de energia envolvidas nelas. Até hoje, em todos os experimentos realizados, sempre, a energia se conservou. O princípio da conservação da energia é um dos mais sólidos da ciência e é apresentado na Termodinâmica através da Primeira Lei da Termodinâmica. 1

2 ENERGIA: capacidade de realizar trabalho e/ou transferir calor ENERGIA potencial cinética REAÇÕES EXOTÉRMICAS ALGUNS TERMOS TERMODINÂMICOS 1- SISTEMA VIZINHANÇAS UNIVERSO Primeira Lei da Termodinâmica: Lei da Conservação da Energia 2- Estado termodinâmico de um sistema Funções de Estado Mudança de Estado 2

3 Uso mais importante das funções de estado em termodinâmica: descrever mudanças de estado ΔX = X final - X inicial VARIAÇÕES DE ENTALPIA * ΔH = q, a pressão constante ΔH = H 2 H 1 impossível saber a entalpia absoluta de um sistema A entalpia é uma função de estado: o calor liberado ou absorvido numa reação (variação de entalpia) depende dos estados inicial (reagentes) e final (produtos). Como medir a quantidade de calor desprendida ou absorvida numa reação? em meio aquoso utiliza-se um calorímetro (garrafa térmica) Para reações de combustão utiliza-se uma bomba calorimétrica calorímetro Nos dois casos o calor é transferido para uma massa de água e obtido a partir da expressão q = m. c. Δ T q é a quantidade de calor (cal). m é a massa de água (g) c é o calor específico da água (cal/ g. o C) Δ T é a variação de temperatura ( o C) água + calorímetro = vizinhanças reação em observação = sistema bomba calorimétrica 3

4 Representações de equações termoquímicas Reações que liberam energia: reações exotérmicas C(g) + O 2 (g) CO 2 (g) + 94 kcal (Diz-se que a vizinhança ganha 94 kcal do sistema) ou C(g) + O 2 (g) CO 2 (g); ΔH = - 94 kcal (Diz-se que o sistema perde/libera 94 kcal para a vizinhança) *Termodinâmica: necessidade de definição de sistema e vizinhança *Pela IUPAC a unidade de ΔH o deve ser em kj mol -1 *1 cal = 4,184 J Representações de equações termoquímicas Reações que absorvem energia: reações endotérmicas H 2 (g) + I 2 (s) 2 HI(g) - 12,4 kcal (Diz-se que a vizinhança perde 12,4 kcal para o sistema) ou H 2 (g) + I 2 (s) 2 HI(g) ; ΔH = + 12,4 kcal (Diz-se que o sistema ganha 12,4 kcal da vizinhança) Reação exotérmica H P < H R ΔH = Hp - H R ΔH < 0 4

5 Reação endotérmica H P > H R ΔH = Hp - H R ΔH > 0 Entalpias ou Calores de Reação mais usuais 1. Calor de Formação 2. Calor de Combustão 3. Calor de Dissolução 4. Calor de Neutralização Quantidade de Calor que se refere sempre a 1 mol de substância, na Formação, Combustão, Dissolução ou Neutralização. 1.Calor de formação: Refere-se à formação de 1 mol de substância, a partir de suas substâncias simples. Ex. 1 H 2(g) + ½ O 2(g) 1 H 2 O (l) ΔH o = - 68,3 kcal ΔH o f (H 2 O (l)) = - 68,3 kcal/mol 2.Calor de combustão: Refere-se à combustão de 1 mol de substância. Ex. 1CH 4(g) + 2O 2(g) 1CO 2(g) + 2H 2 O (l) ΔH o = - 212,8 kcal ΔH o comb (CH 4(g) ) = - 212,8 kcal/mol 5

6 3.Calor de dissolução: Refere-se à dissolução de 1 mol de substância. 1 NH 4 NO 3(s) + H 2 O (l) NH 4 NO 3(aq) ΔH o = + 6,29 kcal ΔH d (NH 4 NO 3(s) ) = + 6,29 kcal/mol 4.Calor de neutralização: Refere-se à reação de neutralização de um ácido por uma base com formação de 1 mol de H 2 O. HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + 1H 2 O (l) ΔH o = - 13,8 kcal ΔH o n = - 13,8 kcal/mol Na reação de um ácido forte (α = 1) com base forte (α = 1) a variação de entalpia é aproximadamente constante e igual a 13,8 kcal/mol de água formada pois a reação que verdadeiramente ocorre é H + + OH -! H 2 O Entalpia padrão de formação (ΔH 0 f): 1 mol da substância. O estado padrão: 1 atm de pressão e, em geral, 25 o C. As condições padrão são indicadas pelo índice superior ( o ). Por convenção, a entalpia padrão de substâncias simples na forma alotrópica mais estável a 25 C e 1 atm é igual a zero. Valores de entalpia padrão de formação: Substância Fórmula H o (kj mol -1 ) Hidrogênio H 2 (g) 0 Metano CH 4 (g) - 74,9 Chumbo Pb(s) 0 Sulfeto de chumbo PbS(s) - 98,3 Amônia NH 3 (g) - 45,9 Cloreto de prata AgCl(s) - 127,0 Óxido de nitrogênio NO(g) 90,3 Água H 2 O(g) -241,8 6

7 LEI DE HESS Lei da soma dos calores de reação A variação de entalpia para uma reação é a mesma se ela ocorre em uma única etapa ou se ocorre em várias etapas ENTALPIA É FUNÇÃO DE ESTADO!!!!! Numa reação que ocorre com mais de uma etapa, a soma dos calores de cada reação intermediária será o calor total da reação. C (graf.) + ½ O 2(g)! CO (g) CO (g) + ½ O 2(g)! CO 2(g) ΔH 1 o = - 280,6 kj ΔH 2 o = - 112,8 kj C (graf.) + O 2(g)! CO 2(g) ΔH 3 o = - 393,4 kj 7

8 Equação termoquímica: C(s) + O 2 (g)! CO 2 (g) ; ΔH o = - 393,4 kj Nas equações termoquímicas: 1. Quando uma equação termoquímica for multiplicada por um fator, deve-se multiplicar o valor da ΔH pelo mesmo fator; 2. Quando a equação química for invertida, o valor da ΔH fica com o sinal trocado. IMPORTANTE!!! 1- ΔH é função de estado 2- ΔH é uma propriedade extensiva 3- É importante mencionar estados físicos das substâncias em uma equação termoquímica!! Cálculos estequiométricos envolvendo calor de reação Exemplo 1. Calcule o calor desprendido quando se obtêm 907 kg de amônia, pela reação representada abaixo. (Admita que a reação ocorra a pressão constante) N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g); H o = -91,8 kj Exemplo 2. Calcule a variação de entalpia padrão de vaporização do dissulfeto de carbono a 25 0 C. H 0 f[cs 2 (l)] = 88,0 kj/mol H 0 f[cs 2 (g)] = 117 kj/mol CS 2 (l) CS 2 (g) H 0 reação = Σn H 0 f (produtos) - Σn H 0 f (reagentes) Exemplo 3. Calcule a variação de entalpia padrão para a reação abaixo. Use os dados da tabela em slide anterior. 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) 4NO(g) + 6H 2 O(g) `` 8

9 Considere a reação abaixo: CS 2 (g) + 3 Cl 2 (g) S 2 Cl 2 (g) + CCl 4 (g) ΔΗ o Reação = - 232,0 kj Inicialmente, em um reator de 10 L a 25 C, as pressões do CS 2 (g) e do Cl 2 (g) são 2,0 e 4,0 atm respectivamente. a) Calcule o rendimento da reação, admitindo que a energia liberada pela reação foi de 92,8 kj. b) Determine a pressão total no reator, após o término da reação, considerando que o rendimento seja de 100%. Primeira Lei da Termodinâmica A Primeira Lei da Termodinâmica diz que a energia é conservada. A energia interna de um sistema isolado é constante. A Lei de conservação é uma descrição de como a natureza funciona, não uma explicação. Tem aceitação e utilidade, mas é um conceito abstrato ΔU = q + w Onde: ΔU, é a variação da energia interna do sistema (ΔE) q, é o calor que um sistema recebe ou desprende w, é o trabalho que o sistema realiza ou que é realizado sobre ele 9

10 Segunda Lei da Termodinâmica - definições Existem vários modos de enunciar essa Lei: "É impossível haver transferência espontânea de calor de um objeto frio para outro mais quente. Espontaneamente, o calor só pode passar de um corpo de temperatura mais alta para outro de temperatura mais baixa É impossível converter todo o calor de uma fonte em trabalho. Sempre haverá uma parcela trocada com o ambiente A entropia total de um sistema fechado sempre aumenta (Um sistema fechado é um sistema que não interage com o ambiente externo. Na prática não existem sistemas fechados, exceto talvez, pelo universo como um todo. Logo, podemos expressar a segunda lei como: a entropia total do universo está sempre aumentando) ESPONTANEIDADE DE PROCESSOS QUÍMICOS E FÍSICOS Espontâneos = favorecimento dos produtos Processos Não-espontâneos = favorecimento dos reagentes Dois aspectos da espontaneidade Energia (calor/entalpia) Matéria ENTROPIA (S): medida da desordem de um sistema 10

11 Previsão da variação de entropia A entropia usualmente aumenta nas seguintes situações: Quando a água é aquecida; Quando a água evapora; Quando um gás passa de um recipiente sob alta pressão para outro de pressão mais baixa... Para todas as substâncias: Previsão da variação de entropia A entropia usualmente cresce nas seguintes situações: 1. Reação em que uma molécula se divide em duas ou mais moléculas pequenas; 2. Reação em que há aumento do número de mol de gás (Este efeito pode ser consequência da divisão de moléculas, e nesse caso está também relacionado à regra anterior); 3. Processo com mudança de estado físico de sólido em líquido ou gás, e, de líquido em gás. Previsão da variação de entropia Resumo 1. Mudanças de fase 2. Variação de temperatura 3. Variações de volume 4. Mistura de substâncias: exemplo água e álcool isopropílico 11

12 Previsão da variação de entropia Resumo (cont.) 4. aumento no número de partículas As ideias de entropia, ordem e desordem estão relacionadas a probabilidade ΔS universo = ΔS sistema + ΔS vizinhanças > 0 12

13 TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA A entropia de uma substância pura, perfeitamente cristalina, é zero a 0 K. substância S 0 (J/mol.K) C(diamante) 2,38 C(g) 158,0 H 2 O(l) 69,91 H 2 O(g) 188,7 I 2 (s) 116,1 I 2 (g) 260,6 CH 4 186,3 CH 3 CH 3 229,6 CH 3 CH 2 CH 3 269,9 Exemplo: CO(g) + 2H 2 (g) CH 3 OH(l) Dados: S 0 (CO(g)) = 197,6 J/mol.K S 0 (H2(g)) = 130,7 J/mol.K S 0 (CH3OH(l)) = 126,8 J/mol.K ΔH reação = - 128,14 kj ΔS universo = ΔS sistema + ΔS vizinhanças ΔS 0 universo = ΔS 0 sistema + ΔS 0 vizinhanças ΔS 0 universo = ΔS0 sistema + (- ΔH0 sistema )/T 13

14 ΔS 0 universo = ΔS0 sistema + (- ΔH0 sistema )/T ΔS 0 sistema ΔH0 sistema processo Energia livre e espontaneidade Energia livre de Gibbs, G, critério direto para a espontaneidade das reações. Gibbs mostrou o seguinte: em qualquer reação a uma dada temperatura (T), existe sempre uma relação simples entre a variação da entalpia ( H), a variação de energia livre ( G), e a variação de entropia ( S). Esta relação é: G 0 = H 0 - T S 0 De acordo com o raciocínio de Gibbs, a energia livre sempre diminui em qualquer reação química espontânea, de forma que a variação de energia livre sempre deve ser negativa. A reação sempre irá no sentido da energia livre decrescente, assim como o calor passa do corpo mais quente para o mais frio, e um corpo pesado rola para o fundo do vale. ΔS 0 universo = ΔS 0 sistema + (- ΔH 0 sistema)/t -TΔS 0 universo = ΔH 0 sistema - TΔS 0 sistema ΔG 0 sistema = ΔH0 sistema - TΔS0 sistema ΔG 0 sistema = -TΔS0 universo ΔG 0 > 0 ΔS 0 universo < 0 não-espontâneo ΔG 0 < 0 ΔS 0 universo > 0 espontâneo 14

15 Energia livre e espontaneidade Resumindo: Energia livre de Gibbs, G, critério direto para a espontaneidade das reações. G 0 = H 0 - T S 0 Portanto: Se G < 0, reação espontânea: irreversível (espontâneo) Se G > 0, reação não espontânea: espontâneo no sentido inverso Se G = 0, equilíbrio: reversível (equilíbrio) Energia Livre de Gibbs - G Considerações sobre G: G é uma função de estado A unidade SI de entropia é kj mol -1 É aditiva, portanto: G 0 reação = Σn G0 f (produtos) - Σn G0 f (reagentes) 15

16 No equilíbrio: ΔG = 0 ΔG = -RT ln K eq 16

17 Calcule a variação de energia livre, a 25 0 C, na reação abaixo: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Dados: H 0 f[nh 3 (g)] = -45,9 kj mol -1 S 0 [N 2 (g)] = 191,5 J K -1 mol -1 S 0 [H 2 (g)] = 130,6 J K -1 mol -1 S 0 [NH 3 (g)] = 193,0 J K -1 mol -1 17