Termoquímica. Trabalho, calor e energia interna. Leis da Termodinâmica. Entalpia. Lei de Hess. Entropia. Energia livre

Transcrição

1 Termoquímica IV Trabalho, calor e energia interna Leis da Termodinâmica Entalpia Lei de Hess Entropia Energia livre

2 Trabalho, calor e energia interna Cada reação química obedece a duas leis fundamentais: - A lei da conservação da massa lei de Lavoisier - A lei da conservação da energia 1ªLei da termodinâmica Lei da Conservação da Energia a quantidade de energia no universo é constante. Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 2

3 Variações de Energia nas Reações Químicas A maioria das reações químicas absorve ou produz energia, habitualmente sob a forma de calor. Calor é a transferência de energia térmica entre dois corpos a temperaturas diferentes. Termoquímica é o estudo das trocas de calor nas reações químicas Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 3

4 Tipos de sistemas químicos Sistema é a parte do universo que nos interessa estudar Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 4

5 Reações Exotérmicas e Endotérmicas Reações exotérmicas ocorrem com libertação de calor Reações endotérmicas ocorrem com absorção de calor Mas De onde surgiu essa energia que foi libertada? Essa energia estava contida nos reagentes e, quando eles se transformaram nos produtos, ela foi libertada. A energia já existente nas moléculas é proveniente da sua movimentação, que no estado gasoso é caótica. Esse conteúdo específico de energia interna que cada substância possui é denominado de entalpia e é simbolizado por H. Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 5

6 Variação de Entalpia O valor exato da entalpia de cada um dos reagentes ou de cada um dos produtos não é possível calcular. O que se determina é a variação da entalpia (ΔH) do processo. Experimentalmente usam-se calorímetros para avaliar a variação da quantidade de calor numa reação. Teoricamente a variação da entalpia é dada por: ΔH = H FINAL H INICIAL ou ΔH = H PRODUTOS H REAGENTES Se o valor de ΔH for negativo, significa que a reação é exotérmica, pois foi libertado calor e o valor da entalpia dos produtos é menor que a entalpia dos reagentes. Se o valor de ΔH for positivo, significa que a reação é endotérmica, pois foi absorvido calor e o valor da entalpia dos produtos é maior que a dos reagentes. ΔH < 0 exotérmica ΔH > 0 endotérmica Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 6

7 Variação de Entalpia Processos endotérmicos Processos exotérmicos Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 7

8 Variação de Entalpia Por exemplo: - a queima do carvão liberta 393 kj de energia sob a forma de calor, assim o valor da variação da entalpia nessa reação é dado por: ΔH = -393 kj C (s) + O 2(g) CO 2(g) ΔH = -393 kj - a reação de decomposição da água, absorve calor e sua variação de entalpia é positiva: H 2 O (Δ) H 2(g) + ½ O 2(g) ΔH = +285,5 kj ΔH depende da: - temperatura, pressão, estado físico e número de mol, por isso criou-se um referencial para que se compare a entalpia da substância: Entalpia padrão (H 0 ), que considera a substância no seu estado mais estável, sob pressão de 1 atm e temperatura de 25ºC. Quando todos os reagentes e produtos de uma reação estão no seu estado padrão, a variação de entalpia será denominada variação de entalpia padrão (ΔH 0 ) Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 8

9 Variação de Entalpia Dependendo dos vários tipos de reações e mudanças de estado físico a entalpia da reação toma designações diferentes. Entalpia de Mudança de Estado Físico: energia necessária para que 1 mol de substância, nas condições padrão de temperatura e pressão, mude de estado físico e inclui entalpia de vaporização, entalpia de fusão, entalpia de liquefação e entalpia de solidificação; Entalpia de Formação: calor libertado ou absorvido na formação de 1 mol de uma substância a partir de seus elementos constituintes, que são substâncias simples, no estado padrão, com a entalpia igual a zero; Entalpia de Combustão: energia libertada na combustão completa de 1 mol de uma substância no estado padrão; Entalpia de Neutralização: energia libertada na forma de calor, na reação entre 1 mol de H + (aq) e 1 mol de OH - (aq), fornecidos respetivamente por um ácido e uma base fortes, para a formação de 1 mol de água; Entalpia de Solução: variação da energia quando se dissolve um soluto num solvente, originando uma solução. Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 9

10 Lei de Hess Germain Henri Hess ( ) - químico suíço que começou a estudar algumas reações termoquímicas no ano de 1938 e descobriu que o calor de neutralização entre um ácido e uma base em solução aquosa era o mesmo independentemente se ele adicionasse primeiro o ácido à água e depois a base, ou se fizesse o contrário, adicionasse primeiro a base à água e depois o ácido. Assim, ele concluiu que a soma dos calores obtidos a várias concentrações do ácido ou da base era constante. Esse fato levou-o a formular a Lei de Hess. Essa lei pode ser enunciada assim: A variação de entalpia envolvida numa reação química, sob certas condições experimentais, depende exclusivamente da entalpia inicial e final dos produtos, seja a reação executada diretamente numa única etapa ou indiretamente numa série de etapas. Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 10

11 Lei de Hess Exemplo - Reação de combustão da grafite com formação de dióxido de carbono: C (grafite) + O 2(g) CO 2(g) ΔH= -393 kj Essa é uma reação direta, pois ocorreu em uma única etapa. Mas o produto pode ser formado também a partir da grafite, numa série de etapas: 1ª etapa: C (grafite) +1/2O 2(g) CO (g) ΔH 1 = -110 kj 2ª etapa: CO (g) + ½ O 2 (g) CO 2(g) ΔH 2 = -283 kj Se somarmos as variações de entalpia nessas duas etapas, o calor envolvido na reação será exatamente o mesmo valor do calor envolvido na reação direta: ΔH = ΔH 1 + ΔH 2 ΔH = (-110) + (-283) ΔH = kj Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 11

12 Lei de Hess Exemplo : Qual a variação de entalpia da formação do acetileno na equação abaixo: 2 C (grafite) + 2 H 2(g) C 2 H 4(g) ΔH=? Para conseguir descobrir o calor envolvido na reação acima, vamos trabalhar com o seguinte conjunto de equações, cujos valores das variações de entalpia foram determinados experimentalmente por meio de um calorímetro: I - C 2 H 4(g) + 3 O 2(g) 2 CO 2(g) + 2 H 2 O (?) ΔH= -1409,5 kj II. C (grafite) + O 2(g) CO 2(g) ΔH= -393,3 kj III. H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) ΔH= -285,5 kj 1) Na equação direta, o acetileno (C 2 H 4 ) está no produto, então precisamos inverter a equação I. quando invertemos uma equação termoquímica, temos que inverter também o sinal do ΔH: I - 2 CO 2(g) + 2 H 2 O (?) C 2 H 4(g) + 3 O 2(g)?H= +1409,5 kj II. C (grafite) + O 2(g) CO 2(g) ΔH= -393,3 kj III. H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) ΔH= -285,5 kj Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 12

13 Lei de Hess 2) Outro ponto é que temos que anular as moléculas de CO 2 que estão em membros opostos, mas uma vez que seus coeficientes estequiométricos são diferentes, precisaremos multiplicar a equação II por 2 para igualá-los. I - 2 CO 2(g) + 2 H 2 O (l) C 2 H 4(g) + 3 O 2(g) ΔH= +1409,5 kj II. 2 C (grafite) + 2 O 2(g) 2 CO 2(g) ΔH= -786,6 kj III. H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) ΔH= -285,5 kj A equação III também é preciso multiplicar por 2 porque é necessário ter 1 molécula de O 2 no primeiro membro, e não ½ O 2 (pois ao somar com as duas moléculas na equação II, dando um total de 3, e, assim, pode anular-se com o 3 O 2 da equação I). Também é preciso ter duas moléculas de água e duas moléculas de hidrogénio para ficar igual à equação-problema: I - 2 CO 2(g) + 2 H 2 O (l) C 2 H 4(g) + 3 O 2(g) ΔH= +1409,5 kj II. 2 C (grafite) + 2 O 2(g) 2 CO 2(g) ΔH= -786,6 kj III. 2 H 2(g) + 1 O 2(g) 2 H 2 O (l) ΔH= -571,0 kj Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 13

14 Lei de Hess Agora basta somar as equações acima para chegar à equação-problema: I - 2 CO 2(g) + 2 H 2 O (l) C 2 H 4(g) + 3 O 2(g) ΔH= +1409,5 kj II. 2 C (grafite) + 2 O 2(g) 2 CO 2(g) ΔH= -786,6 kj III. 2 H 2(g) + 1 O 2(g) 2 H 2 O (l) ΔH= -571,0 kj 2 C (grafite) + 2 H 2(g) C 2 H 4(g) ΔH = (- 1409,5) + (- 786,6)+ (-571) = + 51,9 kj R: a entalpia de formação de 1 mol de acetileno é + 51,9 kj. Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 14

15 Entropia Em 1854, o físico Rudolf Julius Emanuel Clausius, propôs a ideia de que uma reação química somente seria considerada espontânea se nela houvesse um aumento na desordem do sistema reacional, ou seja, quanto maior a desordem dos átomos presentes em uma reação, mais espontânea ela é. conceito de Entropia, S é uma medida da desorganização de um sistema Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 15

16 Entropia o lado A está isolado do lado B (onde existe vácuo) por meio de uma válvula. O lado A apresenta certa quantidade de gás, mas as moléculas encontram-se aprisionadas (com menor movimentação) nessa região Ao abrir a válvula, permitimos que as moléculas do gás dispersem-se também para o lado B. Se as moléculas estão mais espalhadas, o sistema está mais desorganizado; logo, houve um aumento da entropia do sistema. Como houve o aumento da entropia as moléculas do gás espalharam-se, aumentando a desordem para organizá-las novamente no lado A do recipiente, obrigatoriamente deve ser realizado trabalho. Assim, a entropia de um sistema só pode ser diminuída mediante a realização de trabalho sobre ele. Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 16

17 Entropia Não é possível medir a entropia de um sistema químico ou físico, mas, sim, a variação da entropia de um sistema. ΔS = Sp - Sr ΔS = variação da entropia; (cal/k.mol) Sp = entropia dos produtos; Sr = entropia dos reagentes. Exemplo: determinação da variação da entropia de uma reação representada pela equação: C 2 H H 2 C 2 H 6 ΔS(C 2 H 2 ) = 48 cal/k.mol, ΔS(H 2 ) = 31,2 cal/k.mol e ΔS (C 2 H 6 ) = 54,8 cal/k.mol A variação de entropia é dada por: ΔS = (54,8) [ (31,2)] ΔS = 54,8 [ ,4] ΔS = 54,8-110,4 ΔS = - 55,6 cal/k.mol ΔS<0 processo não é espontâneo; ΔS>0 processo é espontâneo Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 17

18 Energia Livre Maria José Sousa CURSO TÉCNICO SUPERIOR VOCACIONAL EM CUIDADOS VETERINÁRIOS 18