Segunda e Terceira Lei da Termodinâmica Entropia Energia Livre de Gibbs

Transcrição

1 Química Geral e Inorgânica QGI0001 Eng a. de Produção e Sistemas Prof a. Dr a. Carla Dalmolin Segunda e Terceira Lei da Termodinâmica Entropia Energia Livre de Gibbs

2 Primeira Lei da Termodinâmica U = q + w Estabelece que as transformações ocorrem apenas se a energia for conservada. Não nos dá informações sobre a espontaneidade da transformação Transformação espontânea: ocorre sem a intervenção externa Ex.: Dois ovos caem no chão e se quebram espontaneamente. Mas a reação inversa não é espontânea. A primeira lei de termodinâmica diz apenas que a energia do universo é conservada, mas não dá informações sobre o sentido espontâneo da reação.

3 Transformação e Desordem Transformações espontâneas são acompanhadas de perda de energia, mas U < 0 não serve como critério para prever a espontaneidade de uma transformação Gás que se expande no vácuo é um processo espontâneo com U = 0 Algumas transformações espontâneas absorvem calor (gelo derretendo a temperatura ambiente) Processos espontâneos acompanhados do aumento de energia são caracterizados pela desordem do sistema Existe uma tendência em diminuir a energia do sistema e aumentar a desordem do mesmo

4 Energia vs. Desordem Gelo Água Acima de 0 o C: o processo espontâneo é a fusão do gelo Aumenta a energia do sistema Aumenta a desordem molecular do sistema Abaixo de 0 o C: o processo espontâneo é a solidificação da água Diminui a energia do sistema Diminui a desordem do sistema

5 Expansão de um gás no vácuo Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.

6 Entropia Função de estado que relaciona a distribuição de energia na forma de calor de um sistema Definição termodinâmica da entropia: Modificação da extensão com que a energia é dispersada, que depende da quantidade de energia transferida no processo na forma de calor. Calor: estimula o movimento aleatório nas vizinhanças Trabalho: estimula o movimento ordenado nos átomos da vizinhança e não altera a entropia S q rev T

7 Segunda Lei da Termodinâmica A entropia de um sistema isolado aumenta em qualquer processo espontâneo Relembrando: Primeira Lei: A energia do universo é constante Segunda Lei: A entropia do universo aumenta constantemente

8 Segunda Lei da Termodinâmica Para um processo espontâneo (e irreversível): S univ = S sis + S vizin > 0. A segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente. Para um sistema isolado, S sis > 0 para um processo espontâneo.

9 Energia Livre de Gibbs Para um processo espontâneo: S total S sistema Mas, se p e T for constante: S viz q T viz H T S total T S S S total viz sistema H Definição de uma nova propriedade: 0 H T T. S 0 sistema 0 Energia de Gibbs ( G) G T S total G H T S G 0

10 Energia Livre de Gibbs Focaremos em G = H - T S: Se H < 0 e S > 0, então G é sempre negativo. Se H > 0 e S < 0, então G é sempre positivo. Se H < 0 e S < 0, então G é negativo em baixas temperaturas. Se H > 0 e S > 0, então G é negativo em altas temperaturas. Mesmo que uma reação tenha um G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente para ser observada.

11 Energia Livre Padrão As energias livres padrão são tabeladas para as reações de formação de formação, G f (energia livre padrão de formação). Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, gás puro com p = 1 atm, 1 mol/l de concentração (solução), e G = 0 para os elementos. O G para um processo é dado por A quantidade de G para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes ( G > 0) ou produtos ( G < 0).

12 Terceira Lei da Termodinâmica A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero. A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase. Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar. Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado sólido.

13 Variação da Entropia com T