Termoquímica. Mestrado integrado em Engenharia Biológica. Disciplina Química II, 2º semestre 2009/10. Professsora Ana Margarida Martins

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1 Termoquímica Mestrado integrado em Engenharia Biológica Disciplina Química II, 2º semestre 2009/10 Professsora Ana Margarida Martins

2 Termoquímica: estudo das trocas de calor postas em jogo durante os processos químicos processos exotérmicos: libertam energia para o meio exterior processos endotérmicos: recebem energia do meio exterior As trocas de energia com o meio ocorrem através de CALOR e de TRABALHO

3 CALOR A temperatura de um gás está relacionada com a energia cinética dos átomos ou moléculas que o constituem Assim, Quando 2 corpos são postos em contacto, as colisões entre os átomos ou moléculas que o constituem levam a uma troca de energia cinética que conduz à equalização das suas temperaturas O calor é, assim, uma forma de movimento a nível molecular pelo qual ocorre a troca de energia. As unidades em que se exprime o calor são, portanto, unidades de energia, Joules (J) energia cinética: energia produzida por um corpo em movimento

4 CLASSIFICAÇÃO DOS SISTEMAS: sistema aberto, permite trocas de energia e massa com o meio exterior sistema fechado, permite trocas de energia com o meio exterior mas não permite trocas de matéria sistema isolado, não ocorrem trocas de massa ou de energia com o exterior se considerarmos a reacção, H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (l) + energia o sistema é constituído pelas moléculas de H 2, O 2 e H 2 O. A energia é trocada com o meio exterior sob forma de calor Numa reacção exotérmica, a energia total dos produtos é inferior à dos reagentes

5 CALORIMETRIA Calorimetria: medida das trocas de calor À quantidade de calor necessária para elevar de 1 C a temperatura de 1g de substância chama-se calor específico. Representa-se por c e exprime-se em J/g. C substância calor específico (J/g. C) Au(s) 0,129 Hg(l) 0,139 Cu(s) 0,385 Fe(s) 0,444 SiO 2 (s) 0,747 CaCO 3 (s) 0,827 Al(s) 0,900 O 2 (g) 0,927 C 2 H 5 OH(l) 2,46 H 2 O 4,184 A capacidade calorífica, C, de uma substância é a quantidade de calor necessária para elevar de 1 C a sua temperatura. C = mc onde m é a massa em gramas

6 A quantidade de calor trocada é q = mcdt = CDt onde Dt é a variação de temperatura: t final t inicial Para um gás, a capacidade calorífica varia consoante se está a volume constante, C v, ou a pressão constante, C p. C p > C v porque quando se trabalha a volume constante, toda a energia trocada é usada para aumentar a temperatura. A pressão constante, parte do calor é usado para provocar variação de volume e, por isso, a quantidade de energia usada para aumentar a temperatura é menor.

7 Problemas 1. Calcule a capacidade calorífica molar do quartzo (SiO 2 ) sabendo que o seu calor específico é de 0,747 J/g. C. 2. Calcule a quantidade de calor necessária para subir de 45 C a temperatura de 45,0 kg de quartzo. 3. Uma amostra de hélio gasoso absorve 500,0 kj de calor quando a sua temperatura aumenta 15,0 K. a)calcule a capacidade calorífica da amostra b) A massa da amostra de He é de 6,42 kg. Calcule o calor específico e a capacidade calorífica molar do hélio.

8 Problemas 4. Uma peça de ferro com a massa de 72,4 kg é aquecida a 100,0 C e imersa em 100,0 g de água a 10,0 C. Calcule a temperatura final do sistema admitindo que não há perdas para o exterior. 5. Os calores específicos do háfnio e do etanol são 0,146 J/g. C e 2,45 J/g. C, respectivamente. Calcule a temperatura final que se atinge quando uma peça de 15,6g de Hf a 160,0 C é mergulhada em 125 g de C2H5OH a uma temperatura de 20,0 C. Assuma que não há trocas de calor com o meio.

9 Resumo As trocas de energia com o meio ocorrem através de CALOR e de TRABALHO Calor: forma de tranferência de energia associado à energia cinética dos átomos e moléculas Processos endotérmicos e exotérmicos Sistema e vizinhança Classificação dos sistemas: abertos, fechados e isolados Calor específico: quantidade de calor necessária para elevar de 1 C a temperatura de 1g de substância Trocas de calor: q = mcdt

10 Termodinâmica: estudo da conversão entre calor e outras formas de energia A primeira lei da termodinâmica baseia-se no princípio da conservação de energia que diz que a energia pode ser convertida de uma forma noutra mas não pode ser criada ou destruída. Assim, a variação de energia interna é dada por DU = E f E i A energia interna de um sistema tem duas componentes que são a energia cinética e a energia potencial. A componente cinética está associada aos movimentos moleculares e aos movimentos electrónicos no seio das moléculas; a componente potencial resulta das interacções atractivas e repulsivas intra- e intermoleculares.

11 Energia: capacidade para produzir trabalho Energia cinética: energia associada ao movimento Energia térmica (movimentos átomos, moléculas e iões) Energia mecânica (movimentos de corpos macroscópicos) Energia eléctrica (movimento de electões) Som (compressão e exansão de espaços intermoleculares) Energia Potencial: resulta da posição dos objectos Energia química (atracções e repulsões entre electrões e protões constituintes dos átomos; armazenada nas ligações químicas) Energia gravitacional (resultante da acção da gravidade) Energia electrostática (entre espécies com carga)

12 A variação de energia interna de um sitema é a soma do calor trocado pelo sistema com o meio com o trabalho efectuado pelo sistema ou sobre o sistema DU sistema = q + w Convenções de sinais: q positivo: calor absorvido pelo sistema, processo endotérmico w positivo: trabalho feito sobre o sistema

13 ENTALPIA A entalpia quantifica as trocas de calor para dentro ou fora de um sistema a pressão constante. q P = DH Na prática, aquilo que se determina são variações de entalpia. Para uma dada reacção química, a entalpia da reacção corresponde ao calor libertado ou absorvido durante a reacção a pressão constante DH reacção = H produtos H reagentes

14 Entre calor e entalpia há, contudo, uma diferença importante: A entalpia é uma função de estado, isto é, o seu valor só depende do estado do sistema, isto é, da temperatura, pressão, volume e composição. Quando um sistema passa de um dado estado inicial a um estado final, através de uma alteração de temperatura, ou de uma expansão ou compressão, por exemplo, a entalpia só depende dos estados inicial e final do sistema e não do percurso entre eles. O calor não é uma função de estado, mas depende da forma como a transformação ocorre.

15 Consideremos a reacção CO(g) + ½ O 2 (g) CO 2 (g) DH = 283,0 kj A variação de entalpia corresponde à reacção de uma mole de CO com 1/2 mole de O 2. À reacção, 2CO(g) + O 2 (g) 2CO 2 (g) corresponde uma variação de entalpia de 2 moles CO x ( 283,0 kj) 1 mole CO = 566,0 kj A entalpia é uma propriedade extensiva, isto é, o seu valor depende da quantidade de substância

16 Quando se escreve uma equação termoquímica devem especificar-se sempre os estados físicos dos reagentes e produtos, porque a variação de entalpia de uma reacção depende da temperatura a que ela ocorre. Por convenção, os valores de entalpia tabelados referem-se à temperatura de 25 C. Se os produtos de uma reacção se formam a uma temperatura superior a 25 C, temos que considerar o calor libertado durante o arrefecimento como parte da variação de entalpia da reacção.

17 Consideremos por exemplo as reacções CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2HO 2 (g) DH = 802,4 kj CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2HO 2 (l) DH = 890,4 kj A diferença entre os dois valores de entalpia corresponde à entalpia da reacção 2HO 2 (l) 2HO 2 (g) DH = 88,0 kj A partir da reacção anterior sabemos que a entalpia de vaporização da água é de 44,0 kj.mol 1 porque é essa a varição de entalpia que acompanha a passagem de uma mole de água líquida ao estado de vapor.

18 Chama-se entalpia de formação padrão (DH f0 ) à variação de entalpia que ocorre quando se forma uma mole de um composto a partir dos seus elementos à pressão de 1 atm. Quando um elemento se encontra na sua forma mais estável a 1 atm diz-se que está no seu estado padrão. Por convenção, a entalpia de formação padrão de um elemento na sua forma mais estável é zero Para uma reacção aa + bb cc + dd DH 0 reacção = [cdh f0 (C) + ddh f0 (D)] [adh f0 (A) + bdh f0 (B)]

19 As entalpias de formação padrão podem calcular-se por um método directo, se é possível obter o composto a partir da reacção dos seus elementos constitintes, ou por um método indirecto, caso isso não seja possível. i) Método directo C(grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) DH 0 reacção = 393,5 kj DH f0 (CO 2 ) = DH 0 reacção [DH f0 (grafite) + DH f0 (O 2 )] = 0 DH f0 (CO 2 ) = 393,5 kj.mol 1

20 ii) Método indirecto (Lei de Hess) C(grafite) + 2H 2 (g) CH 4 (g) Não é possível determinar DH 0 reacção porque a grafite e o hidrogénio não reagem. Assim, há que encontrar um conjunto de reacções apropriadas que depois de somadas conduzam à reacção pretendida. Por exemplo, C(grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) DH 0 reacção = 393,5 kj CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O((l) DH 0 reacção = 890,4 kj 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) DH 0 reacção = 571,6 kj A soma das três reacções, depois de invertido o sentido da reacção 2, dá a transformação pretendida, para a qual DH 0 = ( 393, ,4 571,6) kj = 74,7 kj. DH f0 (CH 4 ) = 74,7 kj.mol 1

21 substância DH f0 (kj/mol) substância DH f0 (kj/mol) Ag(s) 0 AgCl(s) 127,04 Al(s) 0 Al 2 O 3 (s) 1669,8 Br 2 (l) 0 HBr(g) 36,2 H 2 O 2 (l) 187,6 I 2 (s) 0 HI(g) 25,94 Mg(s) 0 MgO(s) 601,8 C(grafite) 0 C(diamante) 1,90 CO(g) 110,5 CO 2 (g) 393,5 Ca(s) 0 CaO(s) 635,6 CaCO 3 (s) 1206,9 Cl 2 (g) 0 HCl(g) 92,3 Cu(s) 0 CuO(s) 155,2 F 2 (g) 0 HF(g) 268,61 H(g) 218,2 H 2 (g) 0 H 2 O(g) 241,8 H 2 O(l) 285,8 MgCO 3 (s) 1112,9 N 2 (g) 0 NH 3 (g) 46,3 NO(g) 90,4 NO 2 (g) 33,85 O 2 (g) 0 O 3 (g) 142,2

22 Problemas 1. Calcule a entalpia da reacção 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) em condições padrão. dados: DH f0 [NO 2 (g)] = 33,18 kj.mol 1; DH f0 [NO(g)] = kj.mol 1 2. O sulfato de cálcio reage com carbono, na forma de grafite, de acordo com a seguinte reacção: 2CaSO 4 (s) + C(s) 2CaO(s) + 2SO 2 (g) + CO 2 (g) A reacção de 204,2 g de CaSO 4 (s)com excesso de carbono, a 25 C e à pressão constante de 1 atm absorve 456 kj de calor. Calcule a entalpia de formação padrão do CaSO 4 (s). Nota: consulte uma tabela para retirar os valores das entalpias de formação padrão de todos os compostos que considere necessários.

23 TRABALHO Em termos mecânicos, o trabalho define-se como o produto de uma força pelo deslocamento. w = Fd Efectuar trabalho mecânico sobre um sistema altera a sua energia cinética. Se não houver perdas de energia, o trabalho é igual à variação de energia cinética, w = D(1/2mv 2 ) Num campo gravitacional, o trabalho realizado para elevar uma massa m corresponde à variação de energia potencial e é dado por w = mg(dh) mg é a força gravítica; Dh é a variação de altura

24 Em química, o trabalho mecânico mais importante envolve relações pressão-volume. Suponhamos a expansão de um gás, feita contra uma pressão exterior, w = PDV (w = F/d 2 x d 3 = N/m = J) O sinal traduz que o trabalho é efectuado pelo sistema se DV >0

25 ENTALPIA E ENERGIA Se o volume de um sistema se mantém constante, o trabalho resultante é nulo. Nessas condições, a variação de energia é igual ao calor transferido. DU = q + w = q v Se a pressão se mantém constante, a variação de energia é dada por DU = q p + w = DH + ( PDV) DH = DU + PDV A variação de entalpia de um processo é a soma da variação de energia do sistema com o trabalho realizado

26 Chegamos assim à definição de entalpia: A entalpia é definida por H = U + PV onde U é a energia interna do sistema e P e V são a pressão e o volume, respectivamente.

27 Se aplicarmos a equação H = U + PV a um gás perfeito obtemos DH = DU + D(nRT) Se a temperatura se mantiver constante, DU = DH - RTDn Esta expressão relaciona a variação de energia interna que acompanha uma reacção na fase gasosa a temperatura constante com a variação do número de moles, assumindo que os gases se comportam como gases perfeitos.

28 Problemas 1. Considere 2,00 L de um gás contido num cilindro à pressão de 1 atm. A pressão exterior é também de 1 atm. Admita que o gás é aquecido lentamente de tal modo que a pressão se mantém constante e o volume aumenta até 3,50 L. Calcule o trabalho efectuado, em joules. (1 L.atm = 101,325J) 2. O volume de um gás aumenta de 2,0 L até 6,0 L, a temperatura constante. Calcule o trabalho feito pelo gás se ele se expandir a) contra o vácuo, b) contra uma pressão constante de 1,2 atm. 3. Calcule a energia interna de vaporização de uma mole de CCl 4 à sua temperatura de ebulição normal de 349,9 K sabendo que a entalpia de vaporização molar do tetracloreto de carbono é 30,0 kj.mol Calcule a variação de energia interna quando 2 moles de CO são convertidas em 2 moles de CO 2, a 1 atm e 25 C. 2CO(g) + O 2 (g) 2CO 2 (g) DH 0 = 566,0 kj