TEXTOS DE APOIO À DISCIPLINA DE QUÍMICA II. Ana Margarida Martins, 2015/16

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1 TEXTOS DE APOIO À DISCIPLINA DE QUÍMICA II Ana Margarida Martins, 2015/16 1. SISTEMAS, ESTADOS E PROCESSOS A termodinâmica usa modelos abstractos para representar sistemas e processos do mundo real. Estes processos podem estar associados a diversas situações como, por exemplo, condições laboratoriais controladas, infraestruturas de produção industrial, sistemas vivos, ambiente terrestre e espaço. Um passo chave na aplicação dos métodos da termodinâmica aos diversos processos é a formulação de modelos termodinâmicos para cada um dos processos. Para tal, é necessário começarmos por definir com precisão a linguagem (termos) utilizada pela termodinâmica. Um sistema é a parte do Universo que interessa para a experiência ou estudo que se faz. O sistema contém uma certa quantidade de matéria e é descrito por parâmetros específicos que são controlados durante a experiência. Por exemplo, o gás contido numa caixa fechada pode constituir o sistema, caracterizado pelo números de moles de gás e pelo volume fixo da caixa. Mas, noutras experiências, pode ser mais apropriado considerar que o sistema é composto por moléculas de gás que ocupam um volume particular do espaço, por exemplo, um centímetro cúbico de espaço situado no meio de uma sala. No primeiro caso, as fronteiras do sistema são físicas (as paredes da caixa), mas no segundo caso as fronteiras são conceptuais. O tratamento matemático dos dois sistemas é feito da mesma maneira. No segundo exemplo, o sistema é caracterizado pelo seu volume, que é definido, e pelo número de moles de gás que estão contidos nesse volume, que varia à medida que o sistema troca moléculas com o exterior, isto é, a sua vizinhança. Os sistemas são classificados de acordo com o tipo de trocas (matéria e energia) que são permitidas pelas suas fronteiras. Num sistema fechado, as fronteiras não permitem o fluxo de matéria para dentro ou para fora do sistema, isto é, as fronteiras são impermeáveis. Num sistema aberto, o fluxo de matéria é possível e, por isso, a quantidade de matéria que o sistema contém varia ao longo do tempo. Um sistema isolado não troca nem matéria nem energia com o resto do universo. As paredes rígidas impedem que o sistema ganhe energia através de processos mecânicos, como a compressão e a deformação. Paredes não-rígidas permitem a transferência de energia mecânica. Paredes adiabáticas proíbem que o sistema participe em trocas de energia térmica e paredes ditas diatérmicas permitem trocas de energia térmica. A definição do sistema deve ser modulada pelo processo específico, em estudo. Processos físicos simples como o aquecimento ou arrefecimento de um objecto metálico são modelados por sistemas fechados (não há ganho ou perda de matéria) com paredes diatérmicas (há transferência de energia térmica) e paredes não-rígidas (o objecto expande-se ou contrai-se). A maioria das reacções químicas são modeladas por sistemas abertos (há troca de matéria) com paredes diatérmicas (há troca de energia térmica) e paredes não-rígidas ( a densidade pode variar durante a reacção). 1

2 A porção do resto do universo que pode trocar matéria e energia com o sistema durante o processo em estudo chama-se vizinhança. A vizinhança proporciona as forças exteriores que causam as mudanças nas propriedades de um sistema, durante um processo. O conjunto do sistema e da vizinhança constituem o universo termodinâmico do processo. O universo termodinâmico de um dado processo é isolado. A matéria e a energia são conservadas no universo termodinâmico, embora sejam trocadas entre o sistema e a vizinhança durante o processo. A termodinâmica foca-se em propriedades macroscópicas e nas suas variações. Estas propriedades podem ser de dois tipos: extensivas e intensivas. Para as distinguir, considere-se a seguinte experiência: coloque-se uma parede fina no meio de um sistema, de tal forma que ele fica dividido em dois subsistemas, cada um dos quais, tal como o sistema, é caracterizado por um conjunto de propriedades. Uma propriedade extensiva do sistema é dada pela soma das propriedades correspondentes de cada subsistema. O volume, a massa e a energia são exemplos de propriedades extensivas. Uma propriedade intensiva tem o mesmo valor no sistema e nos subsistemas. A temperatura e a pressão são exemplos de propriedades intensivas. A parede que divide o sistema em dois subsistemas não altera a temperatura do todo nem de cada uma das partes. Um estado termodinâmico é uma condição macroscópica de um sistema a que corresponde um conjunto determinado de propriedades que não variam ao longo do tempo. As propriedades do sistema são mantidas constantes pela sua fronteira e pela vizinhança. Considere-se, por exemplo, um sistema constituído por 2 mole de hélio gasoso à pressão de 1,5 atm, imerso num banho que mantém a sua temperatura constante a 298K. As propriedades intensivas pressão e temperatura são mantidas constantes pela vizinhança. As propriedades extensivas do sistema são mantidas constantes pela sua fronteira. Por exemplo, o sistema constituído por 2 mole de He num volume fixo de 5L tem constrangimentos que determinam o seu volume, a composição e a massa do seu conteúdo. Depois do sistema ter sido preparado, pelo estabelecimento de um conjunto de constrangimentos na vizinhança, o sistema atinge o equilíbrio quando todas as alterações das suas propriedades cessam e estas atingem valores constantes, que não se alteram com o tempo. O mesmo estado de equilíbrio pode ser alcançado a partir de direcções diferentes. O estado termodinâmico de um sistema composto por uma dada quantidade de um composto puro é especifico quando duas das suas propriedades independentes são dadas. Assim, a especificação da pressão e da temperatura de uma mole de um gás puro determina não só o seu volume mas todas as outras propriedades (por ex., a energia interna). Um processo termodinâmico altera o estado termodinâmico de um sistema e pode ser um processo físico (uma mudança de estado, por exemplo) ou químico, que envolve uma reacção química. Uma vez que um processo altera o estado de um sistema, deve iniciar-se num dado estado de equilíbrio do sistema e terminar noutro estado de equilíbrio. Muitas condições de um sistema não correspondem a nenhum estado de equilíbrio termodinâmico. A variação brusca de uma propriedade origina estados intermediários 2

3 que não são estados termodinâmicos uma vez que as propriedades do sistema variam rapidamente no espaço e no tempo. Eventualmente o sistema evolui para um novo estado de equilíbrio, mas os estados intermédios só podem ser descritos por algumas (poucas) variáveis macroscópicas e não são por isso estados termodinâmicos. Um processo nestas condições diz-se irreversível. Em contraste, um processo reversível evolui através de uma sequência de estados termodinâmicos. O termo reversível é usado quando mudanças infinitesimais nas condições externas podem reverter (evoluir em sentido oposto) a evolução do sistema. Se um processo real (irreversível) acontece suficientemente devagar e em pequenos passos, pode ser descrito como uma sequência idealizada de processos reversíveis. Um gás contido num recipiente sofre um processo irreversível quando 1Kg de areia é deitado sobre ele, mas a mesma compressão pode ser conseguida de forma (quase) reversível se o mesmo quilograma de areia for adicionado grão a grão. Entre dois quaisquer estados termodinâmicos pode identificar-se um número infinito de caminhos reversíveis que levam o sistema a passar do estado inicial ao estado final. Algumas propriedades chamadas funções de estado são determinadas unicamente pelo estado termodinâmico do sistema. O volume, a temperatura e a energia interna são exemplos de funções de estado. Os valores de ΔV, ΔP e ΔT dependem unicamente dos estados inicial e final do sistema. Outras propriedades, como por exemplo a distância percorrida entre dois pontos, não são funções de estado porque dependem do caminho usado para passar de um a outro. Assim, a variação de uma função de estado, por exemplo o volume, é sempre igual à diferença entre os valores da função no estado final e inicial, isto é, ΔV = V final - V inicial, independentemente do percurso (reversível ou irreversível) seguido entre os dois estados termodinâmicos. A afirmação recíproca também é verdadeira: se a variação de uma propriedade de um sistema é independente do percurso, a propriedade é uma função de estado. 2. TRABALHO, ENERGIA INTERNA E CALOR 2.1 Trabalho A definição mecânica de trabalho é o produto da força externa exercida e a distância percorrida pelo corpo sujeito à força, w = F(r f -r i ) (força exercida ao longo da direcção do deslocamento). Se esta força constante for exercida sobre um corpo de massa M, que atinge uma velocidade v f, pode deduzir-se que w = ½[M(v f 2 -v i 2 )] = ΔE cinética, o que significa que o trabalho efectuado sobre o corpo que se desloca da posição r i a r f é igual à variação de energia cinética do corpo. 3

4 Consideremos agora que a força é feita contra a acção da gravidade e que provoca a elevação do mesmo corpo de h i para h f. Para contrariar a gravidade a força exercida deve ser Mg. O trabalho realizado sobre o corpo é então dado por w = Mg(h f -h i ) = ΔE potencial, o que significa que o trabalho realizado é igual à variação de energia potencial do corpo. Em conclusão, o trabalho altera a energia de um sistema. Um tipo importante de trabalho mecânico em química é o chamado trabalho pressão-volume, que resulta quando um gás é comprimido ou expandido por efeito de uma pressão exterior. Consideremos um cilindro com um pistão móvel que tem uma área na base A (a massa da base é desprezada), que contém um gás à pressão P i. A força que o gás exerce sobre a base é dada por F i = P i A. Se se exercer uma pressão exterior P ext sobre a base do cilindro, será sentida uma força F ext = P ext A. Se P ext = P i, as duas forças anulam-se e o gás não é comprimido nem expandido. Se os valores de pressão forem diferentes o pistão move-se e o gás expande (P i > P ext ). O pistão desloca-se de uma posição h i para outra, h f. O trabalho realizado é w = F ext (h f h i ) = P ext A(Δh) = P ext (ΔV). O sinal negativo é inserido porque a força exercida exteriormente opõe-se a direcção do deslocamento do pistão. ΔV> 0 w < 0 ΔV < 0 w > 0 ΔV = 0 w = 0 As unidades: Pressão Volume Trabalho pascal m 3 Joule, J atm L L atm 1L atm = 101,325 J 2.2 Energia Interna A energia interna define-se como a energia total contida num sistema, que resulta da energia potencial entre moléculas, da energia cinética dos movimentos moleculares e da energia química acumulada nas ligações. A energia potencial entre moléculas 4

5 inclui a energia de rede dos sólidos e as interacções atractivas e repulsivas entre moléculas nos líquidos e nos gases. A energia cinética está associada aos movimentos de translação e às vibrações internas nas moléculas individuais. 2.3 Calor O calor é um meio de variar a energia interna de um sistema sem intervenção mecânica. À quantidade de energia transferida entre dois objectos que estão a diferentes temperaturas chama-se calor ou energia térmica. O processo de troca de energia térmica ocorre através do fluxo de calor, que vai do corpo mais quente para o corpo mais frio. Atenção que isto não significa que o calor é um fluido contido na matéria. A calorimetria permite determinar as trocas de energia que envolvem calor. Na prática são medidas variações de temperatura, que ocorrem de forma reproductível quando a energia térmica é trocada. Define-se capacidade calorífica específica ou calor específico como a quantidade de calor necessária para aumentar de 1º C a temperatura de 1 g de substância: q = mcδt onde q é a quantidade de calor transferida, m a massa expressa em g do corpo com calor específico c e ΔT é a variação de temperatura. Uma vez que o calor é, tal como o trabalho, energia transferida num processo, a sua unidade é também Joule. Uma outra unidade frequentemente usada para quantificar trocas de calor é a caloria que equivale a 4,184 J. Uma caloria foi definida como a quantidade de calor necessário para aumentar a temperatura de 1g de água de 14,5 ºC para 15,5 ºC, o que por outras palavras equivale a dizer que o calor específico da água a 15 ºC é 1,00 calk -1 g -1. A equivalência entre trabalho e calor como formas de transferência de energia pode ser ilustrada pela seguinte experiência: Quando o peso cai, o agitador roda e, se o sistema Termómetro estiver isolado, a temperatura da água aumenta. Sabendo que a variação de energia resultante do trabalho é w = MgΔh, 1 onde M é a massa do peso, Isolamento g a força da gravidade e Δh a variação da altura que o peso sofre, e que a variação de energia associada à Agitador variação de temperatura é dada por q = mcδt, podemos concluir que o calor específico da água Água (em J/g.º) é dado por Peso móvel c = w/mδt isto é, é igual à quantidade de trabalho efectuado, dividido pelo produto da massa de água pela variação de temperatura. 1 O valor de Δh é negativo, porque o peso desce. Para que o trabalho venha positivo, porque é realizado sobre o sistema, a expressão tem que vir afectada de um sinal. 5

6 3. A 1ª Lei da Termodinâmica O calor e o trabalho são formas de trocar energia entre um sistema e a sua vizinhança. Define-se energia como a capacidade para efectuar trabalho e/ou transferir calor. Se a variação de energia resulta de contacto mecânico, há realização de trabalho, se a variação resulta de contacto térmico, há troca de calor. A palavra termodinâmica resulta da conjugação de termo = calor com dinâmica = movimento. Em muitos processos as trocas de calor e trabalho dão-se através da fronteira do sistema e a variação de energia interna é a soma das duas contribuições (1ª lei da Termodinâmica). U = q + w Não se pode dizer que um sistema contém calor ou trabalho, porque i) ambos se referem a processos que convertem um estado do sistema noutro, e ii) não são por si mesmos estados do sistema. Quer o calor quer o trabalho dependem do processo (ou percurso) que liga os estados do sistema e, por isso, não são funções de estado. Mas a sua soma, isto é, a energia interna, traduz o conteúdo energético de um estado particular e a sua variação é independente do processo, o que implica que a energia interna é uma função de estado. Em qualquer processo o calor adicionado ao sistema é retirado da vizinhança, isto é, q sist = q viz e analogamente, w sist = q viz, o que implica que ΔU sist = ΔU viz, o que significa que em qualquer processo a energia total do universo mantém-se constante. ΔU univ = ΔU sist + ΔU viz = 0 VIZINHANÇA q > 0 SISTEMA q < 0 w > 0 ΔU = q + w w < 0 4. CAPACIDADE CALORÍFICA, CALORIMETRIA E ENTALPIA 4.1 Capacidade Calorífica e Calor Específico A capacidade calorífica, C, define-se como a quantidade de energia que deve ser adicionada a um sistema para aumentar a sua temperatura de 1K. É uma propriedade do sistema no seu todo e tem unidades de JK -1. 6

7 q = CΔT Mas, os valores de C não dependem unicamente da composição dos sistemas, como se pode facilmente concluir com base nos dados que se discutem seguidamente: Considere agora que 2 sistemas gasosos com a mesma composição e a mesma massa são aquecidos de modo a produzir a mesma variação de temperatura. Durante o processo o sistema 1 é mantido a volume constante e o sistema 2 é mantido a pressão constante. Qual dos dois sistemas absorveu mais calor? Toda a energia ganha pelo sistema 1, que se manteve a volume constante, foi utilizada para aumentar a energia cinética das partículas que o formam. No caso do sistema 2, parte da energia ganha foi perdida sob a forma de trabalho, na expansão do sistema contra a vizinhança, a uma pressão constante. Consequentemente, o sistema 2 absorveu maior quantidade de energia térmica do que o sistema 1, para sofrer a mesma variação de temperatura. Isto leva-nos a definir duas capacidades caloríficas: C p, a capacidade calorífica a pressão constante e C v, a capacidade calorífica a volume constante. Para qualquer sistema, C p >C v. A diferença, que é negligível para líquidos e sólidos, que sofrem pequenas variações de volume com a temperatura, quando a pressão se mantém constante, pode ser muito significativa para os gases. Os valores de c p e c v, que representam as capacidades caloríficas molares, obtêm-se dividindo C p e C v pelo número de moles que formam o sistema e representam as quantidades de calor necessárias para elevar de 1K a temperatura de 1 mole de substância, a pressão e a volume constantes, respectivamente. Admitindo que os valores de c v e c p não variam com temperatura, teremos q v = nc v (T 2 -T 1 ) = nc v ΔT e q p = nc p (T 2 -T 1 ) = nc p ΔT A capacidade calorífica específica a volume ou a pressão constantes referem-se a 1g de substância. As trocas de calor que ocorrem entre 2 objectos que estão a temperaturas diferentes tomam valores +q e q, se o sistema estiver isolado. 4.2 Calor Transferido a Volume Constante Imagine uma reacção que ocorre dentro de um recipiente indeformável como se representa na Figura abaixo, que se chama vulgarmente calorímetro de combustão. À medida que a reacção ocorre haverá troca de energia (calor), e pode medir-se a variação de temperatura. Estando o calorímetro hermeticamente fechado, o seu volume é constante e por isso não é realizado trabalho. A troca de calor associado à reacção química que ocorre a volume constante é igual à variação de energia interna, isto é, 7

8 ΔU = q v Estes calorímetros são usados para estudo de reacções de combustão e uma das dificuldades associadas é a necessidade de os recipientes suportarem grandes variações de pressão que podem acompanhar estes processos. termómetro recipiente isolante reactor O 2 porta amostras água 4.3 Calor Transferido a Pressão Constante: Entalpia A generalidade das reacções dá-se à pressão atmosférica (P = constante). Nestas condições a variação de energia interna é dada por ΔU = q P + w = q P -PΔV Desta expressão tira-se q P = ΔU + PΔV, que a pressão constante se pode escrever como q P = Δ(U + PV) isto é, q P = ΔH, onde H = U + PV ΔH = ΔU + PΔV, se P = constante Uma vez que U, P e V são funções de estado, H é uma função de estado. A definição de H = U + PV mostra que a entalpia corresponde a uma energia interna corrigida que reflecte os efeitos da variação de volume que ocorre em simultâneo com as trocas de calor a pressão constante. O termo PΔV traduz a energia usada na realização de trabalho. Se este for nulo, (isto é ΔV = 0), a variação de energia interna do sistema é igual à variação de entalpia. 8