Variação de entalpia em reações químicas

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1 Disciplina: Química Prof.: Ivo Turma: TR 14/10/2016 Tema da aula: Termoquímica II Entalpia de reação, Lei de Hess, Estado-Padrão Variação de entalpia em reações químicas A maior utilidade do conceito de entalpia é poder expressar as variações de calor em reações químicas. O cálculo da variação da entalpia (ΔH) é um procedimento matemático que utiliza as entalpias de cada um dos participantes de uma reação química para determinar a quantidade de energia que foi absorvida ou liberada por um processo químico qualquer. Considere a equação abaixo: A + B C + D Para realizar o cálculo da variação da entalpia dessa reação, é necessário conhecer as entalpias de cada um dos participantes (reagentes e produtos): H A = Entalpia da substância A H B = Entalpia da substância B H C = Entalpia da substância C H D = Entalpia da substância D Tendo conhecimento sobre a entalpia de cada um dos participantes da reação, basta utilizar os valores na expressão matemática de subtração que representa a variação da entalpia, que é: ΔH = H p H r Para essa reação, temos que: H p = Soma da entalpia dos produtos. H r = Soma da entalpia dos reagentes. No caso da reação representada, o H p é a soma das entalpias dos produtos C e D, sempre respeitando as quantidades estequiométricas, logo: H p = c.hc + d.hd No caso da reação representada, o H r é a soma das entalpias dos reagentes A e B, sempre respeitando as quantidades estequiométricas, logo: H r = a.ha + b.hd Quando uma reação exotérmica acontece, o sistema (participantes da reação química) libera calor para as vizinhanças (redondezas, meio ambiente). Vamos considerar a combustão do gás hidrogênio como exemplo. Quando 2 mols de gás hidrogênio reagem, a pressão constante, com 1 mol de gás oxigênio, ocorre a formação de 2 mols de água líquida e a liberação de 285,8 kj (quilojoules) de calor para o ambiente (detectado por um calorímetro). Podemos representar essa afirmação por meio de uma reação química: 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (l) kj (calor liberado) Entretanto, ao invés de incluir o calor liberado como membro da reação química, convencionou-se em escrever a variação de entalpia (ΔH) à direita da reação química. Dessa forma: 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (l) ΔH = kj

2 Note que como a reação é exotérmica (liberação de calor) o ΔH é um valor negativo. Figura 1 - A reação exotérmica entre os gases hidrogênio e oxigênio. A reação forma água e libera energia na forma de calor. Quando uma reação endotérmica acontece, o sistema absorve calor das vizinhanças. Vamos considerar a decomposição do óxido de mercúrio (II) como exemplo. Quando 2 mols de óxido de mercúrio (II) sólido se decompõe, a pressão constante, ocorre a formação de 2 mols de mercúrio líquido, 1 mol de gás oxigênio e absorção de 182 kj de calor do meio ambiente. Em forma de reação química: 2 HgO(s) kj (calor absorvido) 2 Hg(l) + O 2 (g) Entretanto, ao invés de incluir o calor liberado como membro da reação química, convencionou-se em escrever a variação de entalpia (ΔH) à direita da reação química. Dessa forma: 2 HgO(s) 2 Hg(l) + O 2 (g) ΔH = kj Note que como a reação é exotérmica (liberação de calor) o ΔH é um valor positivo. Figura 2 A decomposição endotérmica do óxido de mercúrio (II). As gotas condensadas na parede do tubo são de mercúrio líquido. Para uma reação química ser representada de forma completa do ponto de vista termoquímico, devem estar presentes as seguintes informações: os coeficientes estequiométricos (balanceamento da reação); o estado físico de todos os participantes;

3 especificação da alotropia; a temperatura e a pressão em que a reação ou a mudança de fase é realizada; o ΔH do processo. C (grafite) + 2H 2 (g) CH 4 (g) ΔH = -74,4 kj (25 C, 1atm) A necessidade de se especificar esses dados na reação química, é porque o ΔH depende desses fatores. Vejamos alguns exemplos: 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (l) ΔH = kj 4 H 2 (g) + 2 O 2 (g) 4 H 2 O (l) ΔH = kj Veja que, dobrando a estequiometria da reação, o valor do ΔH também é dobrado. 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (l) ΔH = kj 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (g) ΔH = kj A mudança do estado físico da água na reação, altera o valor do ΔH. 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (l) ΔH = kj (25 C) 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (l) ΔH = - 574kJ (100 C) A mudança de temperatura de 25 C para 100 C também altera o valor de ΔH da reação. A última condição é a da variedade alotrópica. Alotropia é o fenômeno em que um mesmo elemento químico forma substâncias simples diferentes, denominadas alótropos ou variedades alotrópicas. Um exemplo é o caso do grafite e do diamante: C (grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH = -393,5 kj C (diamante) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH = -395,4 kj Devemos também, considerar os aspectos estequiométricos da termoquímica. Se sabemos que a queima de 2 mols de gás hidrogênio, libera 572 kj de calor, devemos poder calcular quanto uma tonelada de gás hidrogênio libera de calor em sua queima. Veja o exemplo: 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (l) ΔH = kj 2 mols de hidrogênio = 4 gramas de hidrogênio (pela massa molar) 1 tonelada = 10 6 gramas 4 g de H kj de calor 10 6 g de H x de calor Efetuando-se o cálculo, concluímos que a energia liberada em forma de calor pela queima de 1 tonelada de gás hidrogênio é de 1,43x10 8 kj. A Lei de Hess É de extrema importância conhecer o ΔH de algumas reações químicas. Com este valor pode se fazer importantes previsões, como por exemplo, comparar combustíveis quanto à energia fornecida pela sua combustão. Entretanto, há reações que é muito difícil de se obter o ΔH. Para isso, iremos ver que a Lei de Hess nos permite calcular o ΔH de uma reação sem realiza-la na prática. A Lei de Hess, foi enunciada em 1840 pelo cientista suíço Germain Henri Hess ( ), trata do assunto da seguinte forma: A variação da entalpia de uma reação é igual à soma das variações de

4 entalpia em que essa reação pode ser desmembrada, mesmo que esse desmembramento seja apenas teórico. Vejamos um exemplo. 2 C (grafite) + O 2 (g) 2 CO(g) ΔH =? Essa reação é muito difícil de se calcular o ΔH na prática. Para obter seu valor vamos utilizar a Lei de Hess. Utilizaremos outras reações que tem um valor de ΔH fácil de se obter. C (grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH = -395,5 kj 2 CO(g) + O 2 (g) 2 CO 2 (g) ΔH = -566,0 kj Se multiplicarmos a primeira reação por 2, os coeficientes estequiométricos de todos os participantes ficam multiplicado por 2, além do valor da entalpia. Se invertermos a segunda reação, invertemos também seu valor de ΔH. Isso porque o inverso de uma reação exotérmica é uma reação endotérmica de mesmo valor. Vejamos: 2 C (grafite) + 2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) ΔH = -787,0 kj 2 CO 2 (g) 2 CO(g) + O 2 (g) ΔH = +566,0 kj Dessa forma, somamos a primeira reação com a segunda, devemos também somar os ΔHs e obtemos o seguinte: 2 C (grafite) + 2 O 2 (g) + 2 CO 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2 CO(g) + O 2 (g) ΔH = - 221,0 kj 2 C (grafite) + O 2 (g) 2 CO(g) ΔH = -221,0 kj O processo global resultante desse soma é exatamente aquele cujo ΔH desejamos calcular. O Estado-Padrão O estado-padrão de uma substância corresponde a essa substância em sua forma pura, na pressão de 1 bar (100 kpa ou 0,987 atm) e numa temperatura de interesse, que geralmente é escolhida como 25 C. Apesar disso, o estado padrão não define temperatura. Não se deve confundir o estado-padrão com a expressão condições normais de temperatura e pressão (CNTP) Esta é definida a 0 C e 1 atm. Condições ambientes designa a temperatura de 25 C e 1 atm. Quando um valor.de ΔH se refere a reagentes e produtos no estado-padrão, esse valor é denominado variação de entalpia-padrão e simbolizado por ΔH. Entalpia-padrão de combustão Combustão é uma reação exotérmica de uma substância com o oxigênio. Como são fáceis de se realizar, os ΔH de combustão são normalmente tabelados e conhecidos. O ΔH para a reação de combustão de uma substância, em que todos os participantes estão no estado padrão, é chamado de entalpia-padrão de combustão ΔH c da substância. É expresso geralmente em kj/mol. Por isso, a substância que sofre a combustão deve possuir o coeficiente estequiométrico 1, ou lembrar de dividir o valor da entalpia pelo coeficiente estequiométrico depois do cálculo. Vejamos um exemplo: CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) ΔH c = -890,8 kj/mol

5 Como os químicos dispõe de uma grande quantidade de valores de ΔH c, eles são muito usados, com a Lei de Hess, para determinar o ΔH de outras reações. Vamos ver um exemplo: C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g) ΔH =? Conhecendo as seguintes reações de combustão: C 2 H 4 (g) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) ΔH c = -1411,2 kj/mol 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (l) ΔH c = -285,8 kj/mol 2 C 2 H 6 (g) + 7 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O(l) ΔH c = -1560,7 kj/mol Multiplicando a primeira equação por 2, invertendo a terceira equação e somando, temos: C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g) ΔH = -136,3 kj Entalpia-padrão de formação A entalpia de formação, também denominada entalpia-padrão de formação, ou calor-padrão de formação, é o cálculo do calor liberado ou absorvido na formação de 1 mol de uma substância a partir de substâncias simples, no estado-padrão, no estado físico mais estável e na variedade alotrópica mais estável (usada como referência). É impossível calcular o valor absoluto das entalpias de cada substância, mas é possível calcular a variação da entalpia que ocorre na reação, por meio de um calorímetro. É preciso definir que se convencionou adotar o valor da entalpia igual a zero para as substâncias simples no estado-padrão, no estado físico mais estável e na variedade alotrópica usada como referência. Dessa forma, se quisermos descobrir qual é a entalpia de formação de uma substância é só saber o valor da entalpia da reação de formação dela a partir dessas substâncias simples. Por exemplo, podemos descobrir a energia envolvida na formação de 1 mol de álcool etílico: 2 C (grafite) + 3 H 2 (g) + ½ O 2 (g) C 2 H 6 O (l) ΔH f = -277,6 kj/mol A utilidade, é poder usar esses valores tabelados para o cálculo do ΔH de algumas reações, como fizemos com a entalpia-padrão de combustão. Voltemos ao exemplo: C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g) ΔH =? Sendo conhecidos as seguintes reações: 2 C (grafite) + 2 H 2 (g) C 2 H 4 (g) ΔH f = 52,4 kj/mol 2 C (grafite) + 3 H 2 (g) C 2 H 6 (g) ΔH f = -84,0 kj/mol ΔH f do H 2 = 0 (substância simples, estado-padrão, estado físico e alotrópico mais estável) Invertendo a primeira equação e somando com a segunda temos: C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g) ΔH = -136,4 kj Entalpia de Ligação Durante as reações químicas, as ligações químicas dos reagentes e produtos são alteradas. Podemos calcular o ΔH pela análise desses novos rearranjos. A entalpia de ligação é a variação de

6 entalpia verificada na quebra de 1mol de uma determinada ligação química, sendo que todas as substâncias estejam no estado gasoso, a 25 C e 1atm. Reagentes = sempre são quebradas as ligações = ENDOTÉRMICA (+) Produtos = sempre são formadas as ligações = EXOTÉRMICA (-) Exemplo: A ΔH do processo é a soma desses calores. Calcula-se utilizando dados tabelados. ENTALPIA DE LIGAÇÃO (EM kj/mol) LIGAÇÃO H (kj/mol) LIGAÇÃO H (kj/mol) LIGAÇÃO H (kj/mol) H H 436 H Br 366 N C 305 H O 463 H I 299 C C 837 N N 163 H N 388 C = C 612 N = N 409 H C 412 C C 348 N N 944 O = O 496 C Cl 338 H F 565 O C 360 Br Br 193 H Cl 431 O = C 743 Cl Cl 242 A partir desta tabela com dados das ligações de alguns elementos é possível calcular também outras entalpias, como por exemplo a de combustão e a de formação.

7 Disciplina: Química Prof.: Ivo Turma: TR 14/10/2016 Tema da aula: Termoquímica II Entalpia de reação, Lei de Hess, Estado-Padrão 1) (Unesp-SP) Considere a equação a seguir: 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (l) ΔH = 572 kj É correto afirmar que a reação é: a) exotérmica, liberando 286 kj por mol de oxigênio consumido. b) exotérmica, liberando 572 kj para dois mols de água produzida. c) endotérmica, consumindo 572 kj para dois mols de água produzida. d) endotérmica, liberando 572 kj para dois mols de oxigênio consumido. e) endotérmica, consumindo 286 kj por mol de água produzida. 2) (Fuvest-SP) Experimentalmente se observa que, quando se dissolve etanol na água, há aumento de temperatura da mistura. Com base nesse fato, confirme ou negue a seguinte afirmação: "A dissolução de etanol em água é um processo endotérmico". 3) (Unicamp-SP) Na década de 1960, desenvolveu-se um foguete individual denominado Bell Rocket Belt", que fez grande sucesso na abertura das Olimpíadas de Simplificadamente, esse foguete funciona à base da decomposição de peróxido de hidrogênio contido no compartimento 2, onde ele é estável. Abrindo-se a válvula 3, o peróxido de hidrogênio passa para o compartimento 4, onde há um catalisador. Nesse compartimento, o peróxido se decompõe muito rapidamente, de acordo com a equação abaixo: H 2 O 2 (l) H 2 O (g) + 1/2 O 2 (g); ΔH= 54 kj mol 1 Com base nessas informações, responda: No funcionamento do dispositivo há liberação ou absorção de energia? Justifique. 4) (Fuvest-SP) O monóxido de nitrogênio (NO) pode ser produzido diretamente a partir de dois gases que são os principais constituintes do ar atmosférico, por meio da reação representada por: N 2(g) + O 2(g) 2 NO(g) ΔH = +180 kj O NO pode ser oxidado, formando o dióxido de nitrogênio (NO 2 ), um poluente atmosférico produzido nos motores a explosão: 2 NO(g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) ΔH = 114 kj. Tal poluente pode ser decomposto nos gases N 2 e O 2: 2 NO 2 (g) N 2 (g) + 2 O 2 (g) Essa última transformação a) libera quantidade de energia maior do que 114 kj. b) libera quantidade de energia menor do que 114 kj. c) absorve quantidade de energia maior do que 114 kj. d) absorve quantidade de energia menor do que 114 kj. e) ocorre sem que haja liberação ou absorção de energia. 5) (Unesp-SP) Silício elementar, na forma sólida, pode ser obtido pela reação entre dióxido de silício pulverizado e magnésio metálico. a) Escreva a equação balanceada da reação, indicando os estados de agregação de reagentes e produtos. b) Calcule a variação da entalpia desse processo químico, a partir das entalpias de reação dadas a seguir. Si(s) + O2(g) SiO2(s) H = - 910,9 kj/mol Mg(s) + ½ O2(g) MgO(s) H = - 601,8 kj/mol 6) Para se defender dos inimigos, o besouro-bombardeiro consegue liberar, quando atacado, hidroquinona (C 6 H 6 O 2 ) e peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ). Essas substâncias reagem, de acordo com a equação a seguir, formando um jato quente que espanta o agressor: C 6 H 6 O 2 (aq) + H 2 O 2 (aq) C 6 H 4 O 2 (aq) + 2 H 2 O (l) Calcule a variação de entalpia dessa reação, utilizando os dados a seguir: C 6 H 6 O 2 (aq) C 6 H 4 O 2 (aq) + H 2 (g) ΔH = +177 kj/mol H 2 O 2 (aq) H 2 O (l) + ½ O 2 (g) ΔH = -95 kj/mol H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) ΔH = -286 kj/mol 7) (UFSCar-SP) As perguntas a seguir referem-se ao etanol, C 2 H 5 OH. a) Escreva a equação balanceada de combustão do etanol. Calcule o calor de combustão de 1 mol de etanol, a partir das seguintes equações: C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH = -394 kj/mol H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) ΔH = -286 kj/mol 2C(s) + 3H 2 (g) + ½O 2 (g) C 2 H 6 O(l) ΔH =-278 kj/mol b) A reação de combustão do etanol é endotérmica ou exotérmica? Justifique. 8) (Unicamp-SP) Explosão e incêndio se combinaram no terminal marítimo de São Francisco do Sul, em Santa Catarina, espalhando muita fumaça pela cidade e pela região. O incidente ocorreu com uma carga de fertilizante em que se estima tenham sido decompostas 10 mil toneladas de nitrato de amônio. A fumaça branca que foi eliminada durante 4 dias era de composição complexa, mas apresentava principalmente os produtos da decomposição térmica do nitrato de amônio: monóxido de dinitrogênio e água. Em abril de 2013, um acidente

8 semelhante ocorreu em West, Estados Unidos da América, envolvendo a mesma substância. Infelizmente, naquele caso, houve uma explosão, ocasionando a morte de muitas pessoas. a) Com base nessas informações, escreva a equação química da decomposição térmica que ocorreu com o nitrato de amônio. b) Dado que os valores das energias padrão de formação em kj mol -1 das substâncias envolvidas são nitrato de amônio (-366), monóxido de dinitrogênio (82) e água (- 242), o processo de decomposição ocorrido no incidente é endotérmico ou exotérmico? Justifique sua resposta considerando a decomposição em condições padrão. 9) (Unesp-SP) A areia comum tem como constituinte principal o mineral quartzo (SiO 2 ), a partir do qual pode ser obtido o silício, que é utilizado na fabricação de microchips. A obtenção do silício para uso na fabricação de processadores envolve uma série de etapas. Na primeira, obtém-se o silício metalúrgico, por reação do óxido com coque, em forno de arco elétrico, à temperatura superior a 1900 ºC. Uma das equações que descreve o processo de obtenção do silício é apresentada a seguir: SiO 2 (s) + 2C(s) Si(l) + 2CO(g) Dados: ΔH f SiO 2 = -910,9 kj/mol ΔH f CO = -110,5 kj/mol De acordo com as informações do texto, é correto afirmar que o processo descrito para a obtenção do silício metalúrgico corresponde a uma reação: a) endotérmica, e seu ΔH é igual a 1021,4 kj. b) endotérmica, e seu ΔH é igual a 689,9 kj. c) exotérmica, e seu ΔH é igual a 1021,4 kj. d) exotérmica, e seu ΔH é igual a 689,9 kj. e) endotérmica, e seu ΔH é igual a 800,4 kj. 10) (Fuvest-SP) Pode-se calcular a entalpia molar de vaporização do etanol a partir das entalpias das reações de combustão representadas por Para isso, basta que se conheça, também, a entalpia molar de: a) vaporização da água. b) sublimação do dióxido de carbono. c) formação da água líquida. d) formação do etanol líquido. e) formação do dióxido de carbono gasoso. 11) (Fuvest-SP) Em cadeias carbônicas, dois átomos de carbono podem formar ligação simples, dupla ou tripla. Considere que, para uma ligação simples, a distância média de ligação entre os dois átomos de carbono é de 0,154 nm, e a energia média de ligação é de 348 kj/mol. Assim sendo, a distância média de ligação (d) e a energia média de ligação (E), associadas à ligação dupla devem ser, respectivamente, a) d < 0,154 nm e E > 348 kj/mol. b) d < 0,154 nm e E < 348 kj/mol. c) d = 0,154 nm e E = 348 kj/mol. d) d > 0,154 nm e E < 348 kj/mol. e) d > 0,154 nm e E > 348 kj/mol. 12) (Unicamp-SP) Apesar de todos os esforços para se encontrar fontes alternativas de energia, estima-se que em 2030 os combustíveis fósseis representarão cerca de 80% de toda a energia utilizada. Alguns combustíveis fósseis são: carvão, metano e petróleo, do qual a gasolina é um derivado. O hidrocarboneto n-octano é um exemplo de substância presente na gasolina. A reação de combustão completa do n-octano pode ser representada pela seguinte equação não balanceada: C 8 H 18 (g) + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O(g) No funcionamento de um motor, a energia envolvida na combustão do n-octano promove a expansão dos gases e também o aquecimento do motor. Assim, conclui-se que a soma das energias envolvidas na formação de todas as ligações químicas é a) maior que a soma das energias envolvidas no rompimento de todas as ligações químicas, o que faz o processo ser endotérmico. b) menor que a soma das energias envolvidas no rompimento de todas as ligações químicas, o que faz o processo ser exotérmico. c) maior que a soma das energias envolvidas no rompimento de todas as ligações químicas, o que faz o processo ser exotérmico. d) menor que a soma das energias envolvidas no rompimento de todas as ligações químicas, o que faz o processo ser endotérmico. 13) (Unicamp-SP) A variação de entalpia de uma reação na fase gasosa, ΔH r, pode ser obtida indiretamente por duas maneiras distintas: 1) pela diferença entre as entalpias de formação, ΔH f, dos produtos e dos reagentes; 2) pela diferença entre as entalpias de ligação, ΔH l, das ligações rompidas e das ligações formadas. Considerando a reação e as tabelas abaixo: a) Determine o valor de ΔH r. b) Calcule a entalpia de formação para o H 3 CCl (g). CH 4 (g) + Cl 2 (g) H 3 CCl(g) + HCl(g)