Física do Calor. Entropia e Segunda Lei II

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1 Física do Calor Entropia e Segunda Lei II

2 C A = C B = C A B f f A > B ds = dq rev S A = R dq rev = C A R f A d = C ln f A < 0 S B = R dq rev = C B R f B d = C ln f B > 0 S sis = S A + S B = C ln f A + C ln f B

3 du =0 =) dq = dw = pdv = nr dv V (calor reversível na expansão isotérmica quase-estática) ds = dq rev S = R dq rev S = nr ln Vf = R nr V i > 0 dv V = nr R V f V i dv V

4 Problema: 180g de água líquida a 100 o C são completamente vaporizados e em seguida o vapor é aquecido, sempre à pressão constante de 1.0 atm. (a) Calcule a variação de entropia na vaporização da água. (b) A temperatura do gás deve ser elevada a qual valor, para que sua variação de entropia (ΔS gas ) seja igual à variação de entropia da vaporização (ΔS vap )? Dados: L v = 40.7 kj/mol (calor latente de vaporização). M mol = 18.0 g/mol (massa molar da água). c V = 6R (calor específico molar do vapor a volume constante).

5 Número de mols: n = m M mol = = 10.0 mols a) Variação de entropia na vaporização (temperatura constante, 0 = 373K): S vap = R dq = 1 0 R dq = nl v 0 = 10.0 ( ) 373 = J/K b) Variação de entropia no aquecimento do gás a pressão constante: S gas = R dq = R f i nc P d = nc P ln( f i ) Para obter a temperatura final, devemos igualar as variações de entropia: S gas = S vap ) f = i exp( c P = c V + R =7R S vap nc P ) f = 373 exp[ ( ) 10.0 (7 8.31) ]= K

6 Entropia e Segunda Lei da ermodinâmica Há enunciados alternativos da Segunda Lei da ermodinâmica baseados na variação de entropia. Clausius: a entropia do universo tende a um máximo. Um enunciado alternativo poderia ser: A entropia de um sistema isolado nunca diminui. ΔS = 0 caso o sistema permaneça em equilíbrio (ou em processos reversíveis idealizados), enquanto ΔS > 0 em processos irreversíveis.

7 H Problema: Admita a possibilidade de uma máquina térmica miraculosa, que violasse o enunciado de Kelvin da Segunda Lei, convertendo, em um ciclo de seu funcionamento, todo o calor Q H absorvido do reservatório em trabalho. Q H ciclo W Admitindo que o ciclo da substância de trabalho seja reversível, e que o reservatório e a substância de trabalho constituam um sistema termicamente isolado, obtenha: (a) A variação de entropia da substância de trabalho em um ciclo completo. (b) A variação de entropia do reservatório em um ciclo da substância de trabalho. (c) A variação de entropia do sistema formado pelo reservatório e substância de trabalho.

8 a) Sendo a entropia uma função de estado, a variação de entropia da substância de trabalho em um ciclo completo será nula: S 1 =0 b) A cada ciclo, o reservatório cede calor (Q < 0) à temperatura constante H. Utilizando a convenção que Q H denota uma quantidade positiva (Q = Q H ): S 2 = R dq = 1 H R dq = Q H H c) A variação de entropia do sistema será: S sis = S 1 + S 2 = Q H H < 0 Perceba que o resultado viola a Segunda Lei, pois a variação de entropia do sistema termicamente isolado é negativa. Portanto, violar o enunciado de Kelvin implica ΔS < 0. Da mesma forma, se admitirmos ΔS < 0 poderemos construir a máquina térmica miraculosa, violando o enunciado de Kelvin (enunciados equivalentes).

9 Q H Q L H ciclo L Problema: Admita a possibilidade de um refrigerador miraculoso, que violasse o enunciado de Clausius da Segunda Lei, transferindo, em um ciclo, calor Q L = Q H do reservatório frio ao quente. Admitindo que o ciclo da substância de trabalho seja reversível, e que os reservatórios e a substância de trabalho constituam um sistema termicamente isolado, obtenha: (a) A variação de entropia da substância de trabalho em um ciclo completo. (b) A variação de entropia dos reservatórios em um ciclo da substância de trabalho. (c) A variação de entropia do sistema formado pelos reservatórios e substância de trabalho.

10 a) Sendo a entropia uma função de estado, a variação de entropia da substância de trabalho em um ciclo completo será nula: S 1 =0 b) A cada ciclo, o reservatório frio cede calor (Q = Q L ) à temperatura constante L, enquanto o reservatório quente absorve calor (Q = + Q H ) à temperatura constante H. Sendo Q L = Q H e L < H, teremos: S L + S H = Q L L + Q L H < 0 c) A variação de entropia do sistema será: S sis = S 1 + S L + S H < 0 Perceba que o resultado viola a Segunda Lei, pois a variação de entropia do sistema termicamente isolado é negativa. Portanto, violar o enunciado de Clausius implica ΔS < 0. Da mesma forma, se admitirmos ΔS < 0 poderemos construir o refrigerador miraculoso, violando o enunciado de Kelvin (enunciados equivalentes).

11 Problema: Calcule a variação de entropia de 1 mol de gás ideal monatômico no processo (p, V) (2p, 2V).

12 p 2p Qualquer caminho reversível entre os estados inicial e final permitirá o cálculo, pois a entropia é uma função de estado. Uma escolha conveniente, pois explora resultados já conhecido, é sugerida ao lado: uma expansão quaseestática isotérmica seguida de um processo isocórico, também quase estático. p 1 V 2V Utilizando o resultado da última aula para oa expansão isotérmica: S 1 = nr ln Vf V i = R ln(2) No processo isocórico, dw = 0, de forma que dq rev = du = nc V d. Portanto: S 2 = R dq rev = nc V R f 1 Denotando por a temperatura inicial, teremos 1 = (processo isotérmico), e p 1 = p/2 (equação de estado). Portanto: f / = 2p/p 1 = 4. Portanto: d = 3 2 R ln f 1 S = S 1 + S 2 = R ln(2) R ln(4) = R ln(2) (2R) ln(2) = 4R ln(2)