Capítulo 10 Segunda Lei da Termodinâmica. Obs: a existência do moto perpétuo de 1ª. Espécie, criaria energia, violando a 1ª. Lei.

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1 Capítulo 10 Segunda Lei da Termodinâmica É muito comum e popular enunciar a 2ª Lei dizendo simplesmente que calor não pode ser totalmente transformado em trabalho. Está errado. Podemos fazer uma expansão isotérmica de um gás ideal absorvendo calor do ambiente e transformando-o, completamente, em trabalho, pois logo, da 1ª Lei. Mas, após a expansão o gás não retornou ao seu estado inicial (a temperatura é a mesma, mas não a pressão e o volume). O que não se pode fazer é, operando em ciclo, se transformar calor totalmente em trabalho. Esse fato também é conhecido como a inexistência do moto perpétuo de 2ª. Espécie, pois, se existisse, violaria a 2ª. Lei. Obs: a existência do moto perpétuo de 1ª. Espécie, criaria energia, violando a 1ª. Lei. O inverso é possível: pode-se operar em ciclo e transformar todo o trabalho em calor, por exemplo, na experiência de Joule de determinação do equivalente mecânico, quando os pesos descem transformam todo o trabalho em calor, podemos realizar trabalho e colocar os pesos de volta, operar em ciclo, transformando todo o trabalho e calor. Veremos, mais adiante, que essa diferença entre calor e trabalho está ligada à seta do tempo, que é consequência da 2ª. Lei da Termodinâmica. A Máquina Térmica Uma máquina térmica opera, ciclicamente, entre 2 reservatórios térmicos com temperaturas e ( ). Ela retira do reservatório de alta temperatura uma quantidade de calor (módulo), realiza um trabalho útil (módulo), isto é, o trabalho realizado pelo sistema menos o trabalho realizado sobre o sistema e despeja uma quantidade de calor (módulo). Abaixo, representamos o diagrama de uma máquina térmica. Fonte Quente - T 1 Máquina Térmica A máquina térmica num processo cíclico terá, ou pela 1ª. Lei logo, 1

2 Definimos o rendimento de uma máquina térmica Na figura abaixo vemos um exemplo de máquina térmica: a máquina a vapor A água é convertida em vapor na caldeira (absorvendo calor da fonte quente). O vapor é então superaquecido passa para o cilindro onde se expande de maneira aproximadamente adiabática. Essa expansão resfria o vapor que se liquefaz no condensador e a água é então levada por uma bomba de volta à caldeira. Falta na figura acima o trabalho realizado por essa bomba sobre o sistema. O trabalho útil, que aparece nas fórmulas (1) e (2) é a subtração do trabalho realizado pelo sistema do trabalho realizado sobre o sistema. Enunciado de Kelvin (1851): É impossível realizar um processo cíclico cujo único efeito seja remover calor de um reservatório térmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho. Podemos representar o enunciado Kelvin pelo diagrama Fonte Quente - T 1 = Máquina Térmica Proibido 2

3 O Refrigerador Um Refrigerador opera, ciclicamente, entre 2 reservatórios térmicos com temperaturas e ( ). À custa de um trabalho útil (módulo), ele retira do reservatório de baixa temperatura uma quantidade de calor (módulo), e despeja uma quantidade de calor (módulo) no reservatório de alta temperatura. Abaixo, representamos o diagrama de um refrigerador. Fonte Quente - T 1 Refrigerador O refrigerador num processo cíclico terá, ou pela 1ª. Lei logo, Um exemplo de um refrigerador é uma geladeira doméstica. Numa geladeira usa-se a amônia e, menos a cada dia por atacar a camada de ozônio,, na atmosfera, o CFC (clorofluorcarboneto, também conhecido como freon que é uma marca da Dupont). No evaporador (serpentina da geladeira doméstica), que está em contacto com o reservatório de baixa temperatura (interior da geladeira), o líquido refrigerante a baixa pressão se evapora e se torna um gás a baixa pressão. Note, que contrariamente à máquina térmica, a evaporação aqui acontece na parte fria. Esse gás tem sua pressão muito aumentada pelo compressor (motor da geladeira). Com esse aumento de pressão, a temperatura de vaporização ou liquefação sobe também, de modo que, em contacto com o reservatório de alta temperatura (ar na temperatura ambiente, no caso da geladeira) o gás cede calor e se liquefaz. É então, um líquido a alta 3

4 pressão. Faz-se esse líquido passar por uma válvula que diminui essa pressão e o ciclo se fecha. Enunciado de Clausius (1850): É impossível realizar um processo cíclico cujo único efeito seja transferir calor de um corpo mais frio para um corpo mais quente. Fonte Quente - T 1 = Refrigerador Proibido Equivalência Kelvin-Clausius A demonstração se faz por absurdo. Suponha que o enunciado de Clausius seja violado, retirando uma quantidade de calor do reservatório quente e jogando, essa mesma quantidade de calor, no reservatório frio. Podemos acoplar uma máquina térmica que, operando conjuntamente, violaria o enunciado de Kelvin. Fonte Quente - T 1 = Refrigerador Anti-Clausius Proibido Suponha que o enunciado de Kelvin seja violado, retirando uma quantidade de calor do reservatório quente e transformando totalmente em trabalho. Podemos acoplar um refrigerador que, operando conjuntamente, violaria o enunciado de Clausius. 4

5 Fonte Quente - T 1 = Q 3 = + Q 3 = Máquina Térmica Anti-Kelvin Proibido O Ciclo de Carnot Qual a máquina térmica com maior rendimento, que ciclo otimiza a máquina térmica? Como vimos, o calor é uma forma de dissipação rápida e eficiente de energia. Portanto, como a máquina térmica vai operar em ciclo, ela precisa retirar calor de um reservatório de alta temperatura estando a máquina nessa mesma temperatura (processo isotérmico) e despejar calor estando na mesma temperatura que o reservatório de baixa temperatura. Dois processos isotérmicos. Os pontos inicial e final desses dois processos só podem então estar ligados por processos adiabáticos que não troquem calor. Isso define o Ciclo de Carnot: 2 processos isotérmicos e 2 processos adiabáticos. Esses são processos reversíveis. Portanto, a Máquina de Carnot é a máquina térmica com o maior rendimento possível, dados 2 reservatórios. A máquina de Carnot é uma máquina reversível. P a b d c V 5

6 Teorema de Carnot 1) Nenhuma Máquina Térmica, operando entre 2 reservatórios, pode ter rendimento superior ao da Máquina de Carnot Suponha uma máquina térmica com rendimento superior à máquina de Carnot (com rendimento ), produzindo (gerando) o mesmo trabalho. Se isso for possível podemos acoplá-la com o refrigerador Carnot (pois, como sabemos, a máquina de Carnot é reversível). Fonte Quente - T 1 - Máquina com rendimento Maior do que a de Carnot Refrigerador de Carnot - Como, então. Além disso,. O resultado final é a violação da 2ª.Lei no enunciado de Clausius. 2) Todas as máquinas de Carnot têm o mesmo rendimento Suponha duas máquinas de Carnot com rendimentos e, e que a de menor rendimento opere como refrigerador Fonte Quente T 1 Máquina de Carnot - Refrigerador de Carnot com menor rendimento (quando máquina) - Além disso, violação da 2ª.Lei no enunciado de Clausius.. O resultado final é a Obs: Para refrigeradores se define o coeficiente de desempenho. Para uma refrigerador de Carnot 6

7 O Rendimento da máquina de Carnot Como qualquer agente ou substância utilizada entre 2 reservatórios com temperaturas têm o mesmo rendimento, vamos realizar o cálculo (fixadas as temperaturas dos reservatórios) usando o gás ideal. P a b d c V O processo ab é isotérmico, logo já foi calculado, portanto, o calor absorvido será. Mas o trabalho isotérmico (em módulo) pelo sistema O processo cd também é isotérmico. Portanto, o calor ejetado pelo sistema será (em módulo) As curvas isotérmicas estão ligadas por adiabáticas. Logo, donde:. Consequentemente, O rendimento de uma máquina de Carnot só depende da razão das temperaturas dos reservatórios com os quais ela está em contacto. 7

8 O Teorema de Clausius Vimos que no ciclo de Carnot (reversível) Lembrando que em (5), o calor, e, podemos reescrever (5) Imaginemos agora outro processo reversível qualquer. Ele pode ser pensado como uma sequência infinitesimal 2 de processos adiabáticos e 1 isotérmico. No passo seguinte, mais 2 novos processos adiabáticos e 1 isotérmico e assim sucessivamente. De (6), implica reversível, operando em ciclo, teremos Logo, para qualquer processo A equação (7) implica a existência de uma função de estado que, num processo reversível, vale A nova função de estado S é chamada de Entropia. Significa Transformação em grego, foi introduzida por Clausius e tem dimensão de J/K ou cal/k. 8

9 Imaginemos agora um processo irreversível, operando em ciclo, sabemos que o seu rendimento é sempre menor do que o rendimento de um processo reversível. Ou seja,, logo,. Portanto,, onde fizemos novamente a troca de sinal:, ou seja, trocamos. De maneira infinitesimal teremos, para um processo irreversível Assim, juntando (7) com (9), obtemos o Teorema de Clausius que afirma que onde a igualdade (desigualdade) vale no caso reversível (irreversível). Obs: Todo ciclo de Carnot é reversível, mas nem todo ciclo reversível é de Carnot. Vejamos o ciclo (máquina reversível) de Stirling. São 2 curvas isotérmicas (ab e cd) e 2 isocóricas (bc e da). P Q 4 a d b Q 3 c Uma máquina de Carnot operando entre os mesmos reservatórios (nas isotermas) terá um rendimento maior do que a máquina de Stirling. Note que o ciclo Stirling para ser reversível tem que operar entre um número infinito de reservatórios nos processos isocóricos. V 9

10 A 2ª. Lei e o aumento da Entropia Suponhamos que um processo reversível leve um sistema de um estado inicial i para um estado final f (veja figura) e que um processo irreversível faz um outro caminho (pontilhado, para lembrar que o processo irreversível, em geral, não é quase estático) ligando os mesmos estados inicial e final. Se fecharmos o ciclo indo pelo caminho irreversível e voltando pelo reversível, teremos um ciclo irreversível. Usando o Teorema de Clausius Vemos, que no processo irreversível. Logo,. Num sistema isolado,, donde Variação da Entropia: Em Processos Reversíveis: 1) Processo adiabático 2) Variação da Entropia numa transição de fase Como a transição ocorre a temperatura constante transição é isotérmico, o processo de onde L é o calor latente. 10

11 3) Fluido incompressível e sem dilatação Para um fluido incompressível 4) Entropia de um Gás Ideal da 1ª. Lei como e, como veremos adiante, é constante ( para gás monoatômico, diatômico,...) ou Podemos reescrever a entropia usando a equação de estado Tomando logaritmo dos 2 lados da equação. Donde, multiplicando por, temos, ou Ou ainda,. Substituindo lnt em (13b), temos, ou Em Processos Irreversíveis: A variação de Entropia de um processo irreversível que leva o sistema do estado i para o estado f,, pode ser calculada usando qualquer processo reversível conectando esses mesmos estados. 11

12 Portanto, para o sistema em estudo, a variação da entropia de um processo irreversível é o mesmo que o de um processo reversível a diferença está com o que ocorre na vizinhança. 1) Expansão livre de um gás A variação de entropia pode ser calculada de (13 a) Este é um sistema isolado e o processo é irreversível. 2) Condução de calor Suponha dois corpos 1 e 2 com massas e, calor específico e (que, para simplificar, vamos supor constantes), temperaturas e (suporemos ). Quando estiverem em equilíbrio térmico, ambos os corpos estarão a uma temperatura. O calor liberado por 1, é igual ao absorvido por 2,, logo Podemos calcular a variação da entropia através de um processo reversível, que leva o corpo 1 e o corpo 2 para a temperatura final, usando uma sequência infinita de reservatórios. Teremos então, e e No caso simples em que os corpos são os mesmos e tem mesma massa,, e pois, para geométrica., a média aritmética é sempre maior do que a média 12