Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Termodinâmica. Entropia

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1 ermodinâmica Entropia v.. Introdução Falamos nas aulas anteriores sobre a a Lei da ermodinâmica. Vimos dois enunciados da a Lei, o de Kelvin-Planck e o de Clausius. Falamos sobre sentido natural dos processos, oportunidade de realizar trabalho ou perda da, fatores que impedem a realização do máximo trabalho (irreversibilidades), reversibilidade, ciclo de Carnot e escala termodinâmica de temperatura. O que não fizemos foi desenvolver uma expressão matemática para a a Lei, é o que faremos na seqüência.

2 Desigualdade de Clausius Buscamos escrever uma equação matemática para representar a a Lei da ermodinâmica. Considere um ciclo motor, reversível ou irreversível. Reservatório a H QH Motor térmico QL Wlíquido Para esse ciclo, a eficiência térmica é dada por: ηmotor = QL QH Para um ciclo reversível vimos que o rendimento pode ser calculado por: Reservatório a L ηrev = L H Desigualdade de Clausius No caso do motor reversível podemos escrever: L H = QL QH L H = QL QH QH QL = 0 H L Comparemos o rendimento de um ciclo irreversível com aquele de um reversível operando entre os mesmos reservatórios térmicos: ηrev > ηirrev L H > QL QH QH QL < 0 H L Generalizando para qualquer motor operando ciclicamente: QH QL 0 H L

3 Desigualdade de Clausius Podíamos ter feito análise similar, comparando os coeficientes de desempenho de refrigeradores e bombas de calor reversíveis e irreversíveis, teríamos chegado à mesma conclusão: QH QL 0 H L Demonstramos, assim, a desigualdade de Clausius: 0 A propriedade entropia Considere um sistema que percorre dois ciclos reversíveis. Ambos os ciclos começam no estado e vão até o estado, sendo compostos por dois processos. O primeiro ciclo é formado por dois processos, A e B. O segundo pelos processos B e C. P A C B v Como os ciclos são compostos por processos reversíveis podemos escrever: ( ) A ( ) = 0 B ( ) C ( ) = 0 B 6

4 A propriedade entropia Combinando as equações anteriores: ( ) A ( ) = 0 B ( ) C ( ) = 0 B ( ) = ( ) Observe que a integral não depende do caminho, para qualquer processo reversível, A C ela só depende dos estados inicial e final! 7 A propriedade entropia Assim sendo, quando resolvemos a integral de linha ao longo de um processo reversível estamos calculando a variação de uma propriedade termodinâmica! ( ) Propriedade S = rev A essa propriedade dá-se o nome de entropia (S), que, como pode ser observado na expressão, é dada em kj / K no S.I. Na forma diferencial: ( ) ds = rev 8

5 Ciclo de Carnot O ciclo de Carnot de é composto apenas por processos reversíveis. Podemos, então, calcular variações de entropia usando a integral anterior. Processo -: Isotérmico / interação de calor com o reservatório H. ( ) S = rev S - S = QH H Processo -3: Adiabático / expansão. S3 = S Processo 3-4: Isotérmico / interação de calor com o reservatório L. S4 - S3 = QL L Processo 4-: Adiabático / compressão. S4 = S 9 Ciclo de Carnot As características do Ciclo de Carnot sugerem a utilização de um diagrama -s para visualização dos processos, observe: H L 4 Wliq 3 Área = QH Área = QL Como aumentar o trabalho realizado e o rendimento do ciclo? Importante: essa relação com as áreas só é válida quando todos os processos que compõem o ciclo forem reversíveis. S 0

6 Relação entre propriedades termodinâmicas Agora precisamos aprender a calcular variações de entropia a partir de outras propriedades não mensuráveis, energia e entalpia, e de propriedades mensuráveis como pressão e temperatura... Considere a a Lei para um sistema na forma diferencial: Para uma substância compressível simples que passa por um processo reversível: du = δw δwrev = pdv Para um processo reversível: ( ) ds = rev Combinando as expressões anteriores: du = ds pdv A primeira relação procurada é: ds = du pdv Relação entre propriedades termodinâmicas As duas relações obtidas foram: Definição de entalpia: H = U PV Derivando: dh = du d(pv) Pela regra do produto: dh = du VdP PdV Substituindo a expressão anterior na relação: ds = du pdv obtemos a segunda relação: ds = dh VdP

7 Relação entre propriedades termodinâmicas As duas relações obtidas foram: ds = du PdV ds = dh VdP Podemos escrevê-las em termos de propriedades intensivas: ds = du Pdv ds = dh vdp 3 Variações de entropia As variações de entropia de substâncias puras compressíveis simples podem ser obtidas a partir da integração das relações anteriores: ds = du Pdv ds = dh vdp du s s = dh s s = P dv v dp 4

8 Variações de entropia líquido saturado para vapor saturado: dh sv sl = v l v v dp l processo isobárico sv sl = hv hl sat entropia de uma mistura saturada: s = ( x) sl x sv entropia do líquido comprimido (aproximação): sliq. comp. (,P) sl () 5 Variações de entropia líquido ou sólido (modelo incompressível): du s s = P dv incompressível s = du c d s s = Considerando calor específico independente da temperatura: s s = c ln 6

9 Variações de entropia gás perfeito: du s s = integrando P dv cvd s s = cvd v s s = R ln v Considerando calor específico independente da temperatura: R v dv s s = cvln R ln v v 7 Variações de entropia gás perfeito: dh s s = cpd s s = v R dp P dp cpd P s s = R ln P integrando Considerando calor específico independente da temperatura: s s = cpln R ln P P 8

10 Variações de entropia gás perfeito (utilização da tabela) cpd s s = R ln P P Quando não pudermos admitir cp independente de, a integral da equação deve ser calculada. A integração do o termo entre a temperatura de um estado de referência (0) e a temperatura de um estado em análise () foi calculada e encontra-se tabelada: 9 s 0 = ABELA A.7 Propriedades termodinâmicas do ar (gás ideal; pressão de referência para a entropia é 0, MPa ou bar) cpd [K] u kj/kg h kj/kg s 0 kj/kg K P r v r 00 4,77 00,7 6,4660 0, , ,07 0, 6,558 0, ,5 40 7,38 40,7 6, ,509 33, ,70 60,3 6,756 0, ,58 s s = (s 0 s 0 ) R ln P P 0 Processo politrópico reversível As equações desenvolvidas para a variação de entropia de um gás ideal com cp e cv constantes podem ser usadas para obter expressões que relacionam em pares P, e v em um processo isentrópico (Δs = 0): 0 = cvln 0 = cpln v R ln = v P P R ln = P Combinando as equações anteriores: = P ( ) v v k ( ) k P P k k ( v ) v rata-se de um processo politrópico (PV n =cte) com n = k! 0

11 Processo politrópico gás perfeito P n = ± n = k n = ± n < 0 n = 0 n = 0 n = n < 0 n = k n = < n < k v s processo isobárico (n = 0) processo isocórico (n = ± ) processo isotérmico (n = ) processo isentrópico (n = k) a Lei para um Sistema Considere a desigualdade de Clausius: 0 Para um ciclo reversível composto por dois processos: S S = ( ) Para um ciclo irreversível composto por dois processos: S S > ( )

12 a Lei para um Sistema Chegamos em: S S > ( ) Podemos eliminar a desigualdade introduzindo a entropia gerada (Sger): ( ) S S = Sger Finalmente chegamos em uma expressão da a Lei para um sistema! Entropia gerada Introduzimos o conceito de entropia gerada sem, no entanto, dar qualquer explicação... Notas: Sger não é uma propriedade termodinâmica; Sger = 0 para um processo reversível; Sger > 0 para um processo irreversível; Sger não pode ser menor que 0; Sger tem unidade de entropia.

13 Entropia gerada Vamos agora associar um significado para a entropia gerada. Para um processo reversível temos: = ds δw = PdV Considere um processo irreversível: ( ) irr ds = δsger irr = ds δsger A interação de calor no caso irreversível é menor do que no reversível. Aplicando a a lei para esse processo: du = irr δwirr du = ds δsger δwirr Entropia gerada du = ds δsger δwirr Lembrando de ds = du pdv pdv δsger δwirr = 0 Como δw = PdV δwirr = δw δsger Observamos que Wirr é menor do que Wrev. A diferença é igual a δsger. Esse termo é chamado de trabalho perdido, significando, na verdade, uma perda de oportunidade de realização de trabalho.

14 rabalho perdido Veja a figura: a Lei para sistema Resumo das equações para sistema: ( ) S S = Sger Na forma de taxas: dsvc dt = ( ) Sger

15 Casos particulares ( Processo reversível: ) ΔS = Sger ΔS = ( ) Processo adiabático reversível: Δs = 0 Perguntas: a ) Δs pode se menor que zero? a ) Quando Δs = 0 o processo é necessariamente adiabático reversível? Regime permanente: dsvc dt ( ) = Sger Representação em diagramas A partir de agora utilizaremos o diagrama -s na representação de processos, veja suas características: P.C. P cte liq. sat. h cte vap. sat. s

16 Representação em diagramas Em algumas situações o diagrama h-s também pode ser útil. Em particular é mostrado o da água: h, kj/kg P.C. vap. sat. x = 0,8 liq. sat. s, kj/kg