Interpretação microscópica da entropia

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1 Interpretação microscópica da entropia (entropia, probabilidade e desordem) Ω probabilidade termodinâmica (ou estatística) de um certo estado -A probabilidade estatística de um estado é uma medida da desordem associada a esse estado. Quanto mais restrições impomos ao estado (diminuimos a desordem ), mais pequena se torna a probabilidade de ele ocorrer.

2 Ex: N moléculas de gás num recipiente A B Configuração mais desordenada Configuração menos desordenada -robabilidade de que a molécula A esteja do lado esquerdo: ½ -robabilidade de que ambas as moléculas A e B estejam do lado esquerdo: ½ * ½ -robabilidade de que as N moléculas estejam do lado esquerdo: (½) N -robabilidade de que as N moléculas estejam no recipiente, ocupando uma qualquer posição: 1 >> (½) N

3 m sistema isolado evolui de um estado de pequena probabilidade termodinâmica para o estado final de equilíbrio, de máxima probabilidade termodinâmica, i.e.,: Ω máximo ambém se mostra (veremos adiante) que, para um sistema isolado máximo ( constante) De facto, as duas grandezas estão relacionadas: k B lnω relação de Boltzmann k B R N A constante de Boltzmann

4 Diagramas (entropia-temperatura) (, ) variáveis de estado independentes exs: - expansão livre de um gás ideal ( 0; >0, qualquer) - trabalho adiabático realizado sobre um gás ideal (num proc. reversível) ( 0; >0, qualquer) e variáveis conjugadas: d δq rev energia

5 Representação do ciclo de Carnot num diagrama - Q 1 isotérmica s adiabátic as 1 1 Q 1 A 4 Q Q 2 3 δq d ara qualquer proc. reversível: Q rev d rev d é a área A

6 Relação Fundamental da ermodinâmica 1º rincípio na forma diferencial: δq δw rocesso infinitesimal reversível (logo, quase-estático) e sistema : δw rev - d 2º rincípio na forma diferencial: δq rev d (1) (2) (3) Combinando (1), (2) e (3) (aplicação conjunta do 1º e 2º rincípios): rev δq rev δw rev d - d Mas é uma função de estado e é uma diferencial exacta!... rev, independentemente do processo infinitesimal Então d - d d d Relação Fundamental (ou Eq. Central) da ermodinâmica

7 assou-se de a δq δw d - d Ou seja, passou-se de uma descrição dos fenómenos térmicos com base em funções de processo (W e Q) para uma descrição com base em funções de estado (,, e ). ara um processo irreversível: Como d > δq irrev (Desigualdade de Clausius) d d δq irrev δw irrev d d - δq irrev δw irrev d > 0

8 Aplicação da Relação Fundamental: A eq. da entropia de um gás ideal ara um gás ideal, C ( ) d Da Relação Fundamental: d C d d ou, para n 1 mol de substância, v R ds c d dv R ds c d dv v d dv ds c R v s s 0 c χ ln 0 R ln v v 0 Integrando desde o estado (s 0, v 0, 0 ) s c ln R ln v c te

9 Aplicação conjunta do 1º e do 2º rincípios da ermodinâmica d d Relação Fundamental (válida para todos os processos infinitesimais, reversíveis ou irreversíveis) roc. reversíveis (e sistemas ) d d δq δw rev rev roc. irreversíveis (e sistemas ) d d > < δq δw irrev irrev Ex: agitação de um fluido por pás d d > 0 0 ; ; δq δw 0 > 0

10 Outros sistemas termodinâmicos: i) Fio ou barra de metal sob tensão ii) Membrana superficial de um líquido d ΓdL d σ dσ iii) Célula electrolítica d ε dz iv) Em geral, sistema composto por n subsistemas d n ( ± X i dy i ) i 1 d d 'd ' arede diatérmica

11 Relações de Maxwell (,) energia interna: função de estado mais conveniente para estudar processos em que trocas de calor se dão a volume controlado variáveis naturais de é diferencial exacta d d d d 1ª relação de Maxwell

12 Ferramentas matemáticas ransformações de Legendre or vezes há vantagem em reformular as mesmas leis em termos de variáveis independentes diferentes, de forma a tornar mais simples a análise de um sistema. uponhamos que o estado de um sistema é descrito pela função de estado f, definida em termos das variáveis independentes x e y. uponhamos que a função f(x,y) satisfaz a seguinte equação: df u dx v dy e tivermos vantagem em tomar como variáveis independentes (u,y) em vez de (x,y), então é necessário definir a função g(u,y), transformada de Legendre de f(x,y): g f u x A nova função de estado satisfaz a equação dg x du v dy

13 H(,) entalpia: função de estado mais conveniente para estudar processos em que trocas de calor se dão a pressão controlada variáveis naturais de H dh é diferencial exacta H H d d d H d H dh H H 2ª relação de Maxwell H (transformação de Legendre aplicada à energia interna) d d d d dh

14 df é diferencial exacta F F d d d F d F df F F 3ª relação de Maxwell F(,) função de Helmholtz: para estudar processos em que o volume e a temperatura são as variáveis independentes mais convenientes variáveis naturais de F F (transformação de Legendre aplicada à energia interna) d d d d df

15 G(,) função de Gibbs: para estudar processos em que a pressão e a temperatura são as variáveis independentes mais convenientes (ex: maioria das reacções químicas e transições de fase) variáveis naturais de G dg é diferencial exacta G G d d d G d G dg G G 4ª relação de Maxwell G (transformação de Legendre aplicada à energia interna) d d d d d d dg