Segunda Lei da Termodinâmica
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- Marta Castilhos Anjos
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1 Segunda Lei da ermodinâmica Viabilidade de ransformações Primeira Lei: insuficiente Exemplos: pedra descendo ou subindo uma ladeira barra de metal com uma ponta quente e outra fria ou barra com temperatura uniforme Primeira Lei é obedecida nos dois sentidos, mas apenas um é viável. PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 1
2 Segunda Lei da ermodinâmica Enunciado de Clausius: "Calor jamais flui espontaneamente de um reservatório de menor temperatura para um de maior temperatura." Outra forma de enunciado: "Processos irreversíveis aumentam a entropia do universo." Este enunciado, que utiliza a função entropia é particularmente útil na realização de cálculos termodinâmicos que permitem a identificação dos estados de equilíbrio dos sistemas e viabilidade das transformações. PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 2
3 "Processos irreversíveis aumentam a entropia do universo." Para compreender a relação matemática da Segunda Lei com a função entropia é necessário conhecer: Consequências do Ciclo de Carnot: w max vs w rev ; Q 1, Q 2, 1 e 2 função termodinâmica S, denominada Entropia definida por: qrev Processos reversíveis Processos irreversíveis Degradação ds Expressão matemática para a Segunda Lei PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 3
4 Ciclo de Carnot Um Ciclo de Carnot é um ciclo reversível constituído por duas adiabáticas e duas isotermas, onde a isoterma 1 absorve* calor Q 1 e a isoterma 2 cede** calor Q 2, com 1 > 2. * de um reservatório de maior temperatura ** de um reservatório de menor temperatura PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 4
5 Ciclo de Carnot em 12/março/211 PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 5
6 Etapas no Ciclo de Carnot 1. Expansão reversível isotérmica do gás na temperatura 1 (isotérmica com absorção de calor). 1 é a temperatura mais alta do ciclo de Carnot. Nesta etapa o sistema gás realiza trabalho sobre o ME (meio externo). expansão ocorre devido a absorção de Q 1 de um reservatório de alta temperatura. 2. Expansão isoentrópica (adiabática e reversível). Nesta etapa o sistema gás está termicamente isolado, não recebe nem troca calor com o ME. O sistema expande realizando trabalho sobre o ME. Isso acarreta a diminuição da temperatura para 2. PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 6
7 Etapas no Ciclo de Carnot 3. Compressão reversível isotérmica do gás na temperatura 2 (isotérmica com liberação de calor). 2 é a temperatura mais baixa do ciclo de Carnot. Nesta etapa o sistema gás recebe trabalho do ME. compressão ocorre com a liberação de Q 2 para um reservatório de baixa temperatura. 4. Compressão isoentrópica (adiabática e reversível). Nesta etapa o sistema gás está termicamente isolado, não recebe nem troca calor com o ME. O sistema comprime recebendo trabalho do ME. Isso acarreta o aumento da temperatura para 1. PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 7
8 Ciclo de Carnot Um Ciclo de Carnot é um ciclo reversível constituído por duas adiabáticas e duas isotermas, onde a isoterma 1 absorve calor Q 1 e a isoterma 2 cede calor Q 2, com 1 > 2. qui entra o enunciado de Clausius; daí surgem as consequências: Q1 Q W max = W rev 2 e, posteriormente, a relação entre S e a 2ª. Lei da ermodinâmica. 1 2 PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 8
9 Consequência: função termodinâmica S, denominada Entropia e definida por: ds q rev Surge da aplicação de ciclos de Carnot, como processo alternativo (de cálculo) para realização da transformação do sistema. Figura extraída da obra de: GSKELL, D. R. Introduction to Metallurgical hermodynamics, okyo, Mc-Graw-Hill Kogakusha, 1973, p.56 (Fig. 3.6). PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 9
10 na.edu/~salzmanr/48a /48ants/2ndlaw2/2ndl aw2.html em 11/mar/211. PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 1
11 Consequência: função termodinâmica S, denominada Entropia e definida por: q 1 1 q 2 2 q 3 3 q q1 q 2 q3 q q rev 3 q rev 4 ds ds Quando Figura extraída da a obra equação de: GSKELL, D. diferencial R. Introduction to tem integral Metallurgical hermodynamics, okyo, Mc-Graw-Hill Kogakusha, 1973, p.56 (Fig. 3.6). num ciclo nula, a função é diferencial exata e, portanto, é função termodinâmica. PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 11
12 "Processos irreversíveis aumentam a entropia do universo." Para compreender a relação matemática da Segunda Lei com a função entropia é necessário conhecer: Consequências do Ciclo de Carnot: w max vs w rev ; Q 1, Q 2, 1 e 2 função termodinâmica S, denominada Entropia definida por: Processos reversíveis Processos irreversíveis Degradação Expressão matemática para a Segunda Lei PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 12
13 Consequência: Processos Reversíveis, Processos Irreversíveis S UNIV Ocorrem: ; c i ; J Q ; J i Não ocorrem: ; c i ; J Q ; J i S UNIV = PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 13
14 Pressão Consequência: Degradação P 1 Inicial Irreversível - Processo I Reversível - Processo II W V V 1 2 P ext dv mmmmmmm W rev W irrev P 2 Final W rev -W irrev Degradação > -W rev + W irrev Degradação > V 1 Volume V 2 PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 14
15 Consequência: Degradação Em termos da função Q U = Q rev + W rev = Q irrev + W irrev Q rev - Q irrev + W rev - W irrev = Q rev - Q irrev = -W rev + W irrev = Degradação = Q > Q rev - Q irrev = Q > Q > Q também é chamado calor não compensado PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 15
16 Consequência: Expressão matemática da Segunda Lei em termos da função entropia Um sistema adiabático que realiza uma transformação espontânea, ou seja, por um processo irreversível, tem sua entropia aumentada. Processos irreversíveis aumentam a entropia do universo. ransformações espontâneas aumentam a entropia do universo. PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 16
17 Consequência: Partindo da expressão de degradação em termos da função Q: Q rev - Q irrev = Q > q rev q irrev q' q rev q irrev q' S q irrev PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 17
18 q rev q irrev q' S q irrev Valores de Q' Q' < Q' = Q' > Impossível Reversível Equilíbrio Irreversível Possível PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 18
19 S q irrev Para a transformação quando o processo é irreversível e adiabático: q irrev = PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 19
20 PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros S S q ds S S S q S rev irrev Processos irreversíveis sempre aumentam a entropia do universo. q irrev = 2 q S irrev
21 Entropia ds = ds > ds < Condição de Equilíbrio: ds UNIV = Em Ponto de Máximo (!!) Condição de Espontaneidade: ds UNIV > Estado do Sistema ou Extensão da Reação PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 21
22 Exercícios 1. [Johnson & Stracher, problem 3.5, v.1, p.56.] Um mol de aço baixo carbono a 9 K é resfriado até 7 K através de sua imersão num grande banho de chumbo líquido que está nesta temperatura. (a) Qual é o valor de S para o aço, para o banho de chumbo e para o universo? Utilize c p,fe() e assuma que o banho de chumbo é suficientemente grande para manter a temperatura constante. [Resposta: S aço = -9,35 J/(mol.K); S banho = 1,66 J/(mol.K) e S Univ = 1,31 J/(mol/K)] (b) Se o aço for resfriado até uma temperatura intermediária de 8 K e posteriormente resfriado até 7 K, qual será o valor de S Univ? [Resposta: S Univ =,62 J/(mol.K)] (c) Explique como um resfriamento em condições de equilíbrio ou reversível pode ser obtido. Dado: c p,fe() = 17, ,77x1-3. [J/(mol.K)]. PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 22
23 2. Supondo que a capacidade calorífica média do l entre 3K e 6K seja igual a 6 cal/atg.k, calcule a variação de entropia que ocorre quando 27 g de l são resfriados de 6 K a 3 K. ( pressão é constante e igual a 1 atm.) [Resposta: S = -41,6 cal/k.] 3. Calcular para o problema anterior a variação de entropia do universo decorrente dessa transformação. ntes de calcular, identifique a temperatura do meio externo. [Resposta: S ME = 6 cal/k; S UN = 18,4 cal/k.] PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 23
24 Exercício Extra: Refazer os cálculos anteriores utilizando a expressão: qrev qirrev q' Ou seja, considere que o enunciado seja: Supondo que a capacidade calorífica média do l entre 3K e 6K seja igual a 6 cal/atg.k, determine se o resfriamento de 1 mol de l, a pressão é constante e igual a 1 atm, é um processo espontâneo. [Resposta: Sim, é espontâneo e (δq /) = 18,4 cal/k.] PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 24
25 41,49 fin in q irrev fin in q' O resfriamento REVERSÍVEL ocorre em etapas de quaseequilíbrio, etapas de d. O resfriamento IRREVERSÍVEL ocorre a constante e igual a 3K (temperatura do meio externo). O calor trocado com o ME quando a P é constante é obtido por H. ssim, tem-se: 41,49 41,49 41,49 fin in H2 H1 3 6 qirrev 3 dh fin 3 in 1cpd 3 q' q' fin q' in PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 26 fin in
26 41,49 41,49 41,49 31x6d fin 6 3 in (3 6) 6 3 fin q' 6 in q' fin q' in fin q' 41,49 6 in fin q' 18,51 in o resfriamento é espontâneo. Notar que : fin in q irrev S ME (!!) PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 27
27 4. Seja a solidificação isotérmica de 1 atg de Fe puro líquido superresfriado a 16 K, a 1 atm. Calcular a variação de entropia envolvida nesta transformação. Dados: sl = 188K; H sl = 375 cal/atg; c p(l) = 1, cal/atg.k; c p(s) = 1,5 cal/atg.k. [Resposta: S Fe = -2,13 cal/k] 5. Calcular S universo para o problema anterior. (ntes de resolver, responda: qual é a temperatura do meio externo?) [S UN =,28 cal/k] PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 28
28 Palavras-chave: Segundo Princípio Degradação Ciclo de Carnot rendimento máximo Variação de Entropia do Universo Processo Reversível e Irreversível Estabilidade Metaestabilidade Entropia de Mistura Ideal Entropia para variação de temperatura Entropia de transformação fora do ponto normal PM 235- Físico-Química para Metalurgia e Materiais I - Neusa lonso-falleiros 29
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