Física estatística. Termodinâmica: a segunda lei MEFT, IST

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1 Física estatística Termodinâmica: a segunda lei MEFT, IST You should call it entropy, because nobody knows what entropy really is, so in a debate you will always have the advantage von Neumann

2 A segunda lei: enunciado Alguns processos são energeticamente possíveis... mas nunca ocorrem. Base experimental da segunda lei: senso comum.. Enunciado de Kelvin Não existe nenhuma transformação termodinâmica cujo único efeito seja extrair uma certa quantidade de calor de uma fonte e convertê-la integralmente em trabalho. Enunciado de Clausius Não existe nenhuma transformação termodinâmica cujo único efeito seja extrair uma quantidade de calor de uma fonte (fria) e transferi-la para uma fonte mais quente.

5 Equivalência dos dois enunciados (C) (K) Supondo (K) falso. Podemos retirar calor de uma fonte à temperatura T 1 e convertê-lo integralmente em trabalho. Agora podemos converter este trabalho em calor (ex., experiência de Joule) e fornecê-lo a uma fonte a T 2 > T 1. O único efeito foi transferir calor de T 1 para T 2 > T 1. (C) é falso.

6 Equivalência dos dois enunciados Definimos um motor como um sistema termodinâmico que opera uma transformação cíclica tal que: Absorve uma quantidade de calor Q 2 > 0 de uma fonte T 2. Rejeita calor Q 1 > 0 a uma fonte T 1 < T 2. Realiza uma quantidade de trabalho W > 0. (K) (C) Supondo (C) falso. Podemos retirar calor Q 2 de uma fonte à temperatura T 1 e fornecemo-lo a uma fonte T 2 > T 1. Usamos um motor entre T 1 e T 2, ajustado de modo a que o calor extraído pelo motor num ciclo seja exactamente Q 2. O único efeito é transformar calor (Q 2 Q 1 ) integralmente em trabalho. (K) é falso.

7 Equivalência dos dois enunciados Definimos um motor como um sistema termodinâmico que opera uma transformação cíclica tal que: Absorve uma quantidade de calor Q 2 > 0 de uma fonte T 2. Rejeita calor Q 1 > 0 a uma fonte T 1 < T 2. Realiza uma quantidade de trabalho W > 0. (K) (C) Supondo (C) falso. Podemos retirar calor Q 2 de uma fonte à temperatura T 1 e fornecemo-lo a uma fonte T 2 > T 1. Usamos um motor entre T 1 e T 2, ajustado de modo a que o calor extraído pelo motor num ciclo seja exactamente Q 2. O único efeito é transformar calor (Q 2 Q 1 ) integralmente em trabalho. (K) é falso.

8 O motor de Carnot Motor reversível, duas transformações isotérmicas e duas adiabáticas. W = Q 2 Q 1 ( U = 0). Rendimento: η = W Q 2 = 1 Q 1 Q 2.

9 O motor de Carnot Motor reversível, duas transformações isotérmicas e duas adiabáticas. W = Q 2 Q 1 ( U = 0). Rendimento: η = W Q 2 = 1 Q 1 Q 2.

10 O motor de Carnot Se W > 0, então Q 1 > 0 e Q 2 > 0 (T 2 > T 1 ): Q 1 0 (caso contrário viola o enunciado de Kelvin) Supondo Q 1 < 0: motor absorve Q 2 de T 2 e Q 1 de T 1, convertendo Q 2 Q 1 em W. Como W > 0, podemos transformá-lo em calor e fornecê-lo a T 2, sem outro efeito. O resultado é transferir Q 1 > 0 de T 1 para T 2, sem outro efeito... o que viola o enunciado de Clausius. Segue-se que Q 1 > e, de W = Q 2 Q 1, como W > 0, que Q 2 > 0. De igual modo, se W < 0, então Q 1 < 0 e Q 2 < 0 (frigorífico).

11 Teorema de Carnot Teorema de Carnot: nenhum motor operando entre duas temperaturas T 1 e T 2 tem um rendimento superior ao do motor de Carnot. Consideremos um motor de Carnot (C) e um motor arbitrário (X) operando entre as mesmas fontes, T 2 > T 1. Temos W C = Q 2 Q 1, W X = Q 2 Q 1. Podemos escolher N ciclos de (C) e N ciclos de (X) de modo a NW C = N W X W. Usamos (X) como motor (N ciclos, produzindo W ) e (C) como frigorífico (N ciclos, recebendo W ).

12 Teorema de Carnot Teorema de Carnot: nenhum motor operando entre duas temperaturas T 1 e T 2 tem um rendimento superior ao do motor de Carnot. Consideremos um motor de Carnot (C) e um motor arbitrário (X) operando entre as mesmas fontes, T 2 > T 1. Temos W C = Q 2 Q 1, W X = Q 2 Q 1. Podemos escolher N ciclos de (C) e N ciclos de (X) de modo a NW C = N W X W. Usamos (X) como motor (N ciclos, produzindo W ) e (C) como frigorífico (N ciclos, recebendo W ).

13 Teorema de Carnot (NW C = N W X W ) Supondo η X > η C : W X Q 2 N Q 2 < NQ 2 = W N Q 2 > W NQ 2 = W C Q 2 N Q 1 = N Q 2 W < NQ 2 W = NQ 1 O único efeito é a transferência de NQ 1 N Q 1 = NQ 2 N Q 2 > 0 da fonte fria para a fonte quente, violando Clausius. Segue-se que η C η X.

14 Teorema de Carnot Corolário: todos os motores de Carnot operando entre as mesmas fontes têm o mesmo rendimento Seja C uma outra máquina de Carnot. Do teorema de Carnot, usando C como máquina de Carnot e C como máquina arbitrária (X ), Mas já sabíamos que η C η C. η C η C (!) Segue-se que η C = η C.

15 Teorema de Carnot Corolário: todos os motores de Carnot operando entre as mesmas fontes têm o mesmo rendimento Seja C uma outra máquina de Carnot. Do teorema de Carnot, usando C como máquina de Carnot e C como máquina arbitrária (X ), Mas já sabíamos que η C η C. η C η C (!) Segue-se que η C = η C.

16 A escala absoluta de temperatura Do corolário do teorema de Carnot, o rendimento só depende das temperaturas! Definimos a temperatura absoluta θ de modo a que, numa máquina de Carnot com θ 2 > θ 1, 0 η 1 θ > 0 θ 1 θ 2 = 1 η. ( Q1 = θ ) 1 Q 2 θ 2

17 A escala absoluta de temperatura Usamos uma série de motores de Carnot realizando o mesmo trabalho W, de modo a que o calor rejeitado por um dos motores seja absorvido pelo seguinte. Para cada n, Q n+1 Q n = W, Q n Q n+1 = θ n θ n+1. θ n Q n = θ n+1 Q n+1 x, independente de n. xw = x(q n+1 Q n ) = θ n+1 θ n, independente de n. Os intervalos de temperatura são os mesmos!

20 A escala absoluta de temperatura A escala absoluta de temperatura corresponde a impor T 2 T 1 = 1 K θ 2 θ 1 = 1 K ou uma normalização num ponto de referência (θ tr = 273, 16 K) Notas: A definição da escala absoluta (ideia do Kelvin) é independente das propriedades específicas de uma substância particular. O limite inferior da escala é θ = 0 (zero absoluto), que é um limite que nunca se pode atingir. A escala absoluta de Kelvin, θ, coincide com a escala dos termómetros a gás (gases ideais), T!

21 Teorema de Clausius Teorema de Clausius: em qualquer transformação cíclica em que a temperatura esteja definida, dq T 0. A igualdade corresponde a uma transformação reversível. Motivação: Num ciclo de Carnot (reversível) entre T 2 e T 1 (T 2 > T 1 ), η C = 1 T 1 T 2 = 1 Q 1 Q 2 T 1 T 2 = Q 1 Q 2

22 Teorema de Clausius (cont.) Usando os sinais de Q como na primeira lei (Q 1 < 0) T 1 T 2 = Q 1 Q 2 Q 1 T 1 + Q 2 T 2 = 0 Para uma máquina real operando entre T 1 e T 2, η = 1 Q 1 Q 2 1 T 1 T 2 = η C Usando os sinais de Q como na primeira lei (Q 1 < 0) Q 1 Q 2 T 1 T 2 ; Q 1 T 1 + Q 2 T 2 0

23 Teorema de Clausius (cont.) Usando os sinais de Q como na primeira lei (Q 1 < 0) T 1 T 2 = Q 1 Q 2 Q 1 T 1 + Q 2 T 2 = 0 Para uma máquina real operando entre T 1 e T 2, η = 1 Q 1 Q 2 1 T 1 T 2 = η C Usando os sinais de Q como na primeira lei (Q 1 < 0) Q 1 Q 2 T 1 T 2 ; Q 1 T 1 + Q 2 T 2 0

24 Demonstração do teorema de Clausius Demonstração: Seja O a transformação cíclica reversível. Dividimos O em n ciclos de Carnot infinitesimais. Escolhemos sabiamente as isotérmicas de cada ciclo.. (de modo a que o calor trocado e o trabalho realizado em O sejam os mesmos que na sucessão de ciclos de Carnot!) O ciclo de Carnot i absorve calor Q2 i à temperatura T 2 i e rejeita Q1 i a T 1 i. Usando os sinais como na primeira lei, T1 i T2 i = Qi 1 Q i 2 ; Q i 1 T i 1 + Qi 2 T i 2 = 0

27 Demosntração do teorema de Clausius (cont.) Somando em todos os ciclos e deixando n, dq T = 0 (processo reversível). Para um ciclo arbitrário, fazemos o mesmo. O rendimento de cada ciclo infinitesimal operando entre as mesmas fontes que no caso reversível é η i = 1 Qi 1 Q i 2 1 T i 1 T i 2 = η i C Usando as convenções de sinais da primeira lei, Q1 i Q2 i T i 1 T i 2 ; Q i 1 T i 1 + Qi 2 T i 2 0

28 Demosntração do teorema de Clausius (cont.) Somando em todos os ciclos e deixando n, dq T 0 (a igualdade vale para um ciclo reversível). Notas: T é a temperatura dos sistemas auxiliares usados nos ciclos de Carnot infinitesimais. No caso irreversível a temperatura do sistema pode até não estar bem definida ao longo de O. No caso reversível, T coincide com a temperatura do sistema.

29 Entropia Corolário: Numa transformação reversível, o integral B A dq T é independente do caminho, dependendo apenas dos estados inicial e final da transformação. Existe uma função de estado associada a um estado de equiĺıbrio do sistema, entropia.

30 Entropia Corolário: Numa transformação reversível, o integral B A dq T é independente do caminho, dependendo apenas dos estados inicial e final da transformação. Existe uma função de estado associada a um estado de equiĺıbrio do sistema, entropia.

31 Entropia (cont.) Demonstração: I Sejam I e II dois caminhos entre A e B. II = II II dq T = I dq T + dq II T = I dq T = II I dq T dq T II dq T = 0

32 Entropia (cont.) Entropia: S(B) S(A) = B A dq R T [S] =J/K. A entropia está definida a menos de uma constante. dq R para relembrar que o caminho corresponde a uma transformação reversível. Temos ainda ds = dq R T.

33 Entropia (cont.) Entropia numa transformação arbitrária: S(B) S(A) B A dq T. A igualdade vale se a transformação for reversível. Demonstração: Consideramos dois caminhos de A a B, um reversível (R) e outro irreversível (I ). Vamos de A a B por I e voltamos por R.

34 Entropia (cont.) Da desigualdade de Clausius, dq T = dq T Notas: ds dq/t I dq T R I dq T R dq T 0 S(B) S(A) Numa transformação irreversível, continuamos a ter S(B) S(A) = B A dq R T.

35 Entropia (cont.) Num sistema isolado (dq = 0), S = S(B) S(A) 0. A igualdade vale para transformações reversíveis. Num sistema isolado o estado de equiĺıbrio é o estado de entropia máxima (consistente com as restrições exteriores). Exemplo: calcular a expansão isotérmica de V 1 par V 2 por dois caminhos: expansão isotérmica reversível e expansão livre irreversível. Calcular a variação de entropia do gás e da vizinhança.

36 Entropia (cont.) ( ) Neste exemplo, há uma quantidade de energia W = T ( S) Tot desperdiçada. Irreversibilidade aumento da entropia desperdício de energia utilizável. O Universo é um sistema isolado..... morte térmica!?! Em que sentido e até que ponto a segunda lei da termodinâmica é correcta???