PME 3344 Termodinâmica Aplicada

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1 PME 3344 ermodinâmica Aplicada 8) Entropia v. 2.5

2 Introdução Falamos nas aulas anteriores sobre a 2 a Lei da ermodinâmica. Vimos dois enunciados da 2 a Lei, o de Kelvin-Planck e o de Clausius. Falamos sobre sentido natural dos processos, oportunidade de realizar trabalho ou perda da, fatores que impedem a realização do máximo trabalho (irreversibilidades), reversibilidade, ciclo de Carnot e escala termodinâmica de temperatura. O que não fizemos foi desenvolver uma expressão matemática para a 2 a Lei, é o que faremos na sequência. 2

3 Desigualdade de Clausius Para escrever uma equação matemática para representar a 2 a Lei da ermodinâmica, considere um ciclo motor, reversível ou irreversível. Reservatório a Q Motor térmico QL Wlíquido Para esse ciclo, a eficiência térmica é dada por: ηmotor = QL Q Para um ciclo reversível vimos que o rendimento pode ser calculado por: Reservatório a L ηrev = L 3

4 Desigualdade de Clausius No caso do motor reversível podemos escrever: L = QL Q L = QL Q Q QL = 0 L Comparemos o rendimento de um ciclo irreversível com aquele de um reversível operando entre os mesmos reservatórios térmicos: ηrev > ηirrev L > QL Q Q QL < 0 L Generalizando para qualquer motor operando ciclicamente: Q QL 0 L 4

5 Desigualdade de Clausius Podíamos ter feito análise similar, comparando os coeficientes de desempenho de refrigeradores e bombas de calor reversíveis e irreversíveis, teríamos chegado à mesma conclusão: Q QL 0 L Demonstramos, assim, a desigualdade de Clausius: δq 0 5

6 A propriedade entropia Considere um sistema que percorre dois ciclos reversíveis. Ambos os ciclos começam no estado e vão até o estado 2, sendo compostos por dois processos. O primeiro ciclo é formado por dois processos, A e B. O segundo pelos processos B e C. P A C B 2 v Como os ciclos são compostos por processos reversíveis podemos escrever: 2( ) A + ( δq δq) = 0 2 B 2( ) C + ( δq δq) = 0 2 B 6

7 A propriedade entropia Combinando as equações anteriores: 2( ) A + ( δq δq) = 0 2 B 2( ) C + ( δq δq) = 0 2 B 2( δq) = A 2 ( δq) Observe que como a integral não depende do caminho para qualquer processo reversível, C ela só depende dos estados inicial e final! 7

8 A propriedade entropia Assim sendo, quando resolvemos a integral de linha ao longo de um processo reversível estamos calculando a variação de uma propriedade termodinâmica! Propriedade = S = 2( δq) rev A essa propriedade dá-se o nome de entropia (S), que, como pode ser observado na expressão, é dada em kj / K no S.I. Na forma diferencial: ( δq) ds = rev 8

9 Ciclo de Carnot O ciclo de Carnot é composto apenas por processos reversíveis. Podemos, então, calcular variações de entropia usando a integral anterior. Processo -2: Isotérmico / interação de calor com o reservatório. S = 2( δq) rev S2 - S = Q Processo 2-3: Adiabático / expansão. S3 = S2 Processo 3-4: Isotérmico / interação de calor com o reservatório L. S4 - S3 = QL L Processo 4-: Adiabático / compressão. S4 = S 9

10 Ciclo de Carnot As características do Ciclo de Carnot sugerem a utilização de um diagrama -s para visualização dos processos, observe: 2 L 4 Wliq 3 Área = Q Área = QL Como aumentar o trabalho realizado e o rendimento do ciclo? Importante: essa relação com as áreas só é válida quando todos os processos que compõem o ciclo forem reversíveis. S 0

11 Relação entre propriedades termodinâmicas Agora precisamos aprender a calcular variações de entropia a partir de outras propriedades não mensuráveis, energia e entalpia, e de propriedades mensuráveis como pressão e temperatura... Considere a a Lei para um sistema na forma diferencial: Para uma substância compressível simples que passa por um processo reversível: Para um processo reversível: du = δq δw δwrev = pdv ( δq) ds = rev Combinando as expressões anteriores: du = ds pdv A primeira relação procurada é: ds = du + pdv

12 Relação entre propriedades termodinâmicas A segunda relação pode ser obtida usando a definição de entalpia. Definição de entalpia: = U + PV Derivando: d = du + d(pv) Pela regra do produto: d = du + VdP + PdV Substituindo a expressão anterior na relação: ds = du + PdV obtemos a segunda relação: ds = d VdP 2

13 Relação entre propriedades termodinâmicas As duas relações obtidas foram: ds = du + PdV ds = d VdP Podemos escrevê-las em termos de propriedades intensivas: ds = du + Pdv ds = dh vdp 3

14 Variações de entropia As variações de entropia de substâncias puras compressíveis simples podem ser obtidas a partir da integração das relações anteriores: ds = du + Pdv ds = dh vdp s2 s = s2 s = 2 2 du dh + P 2 dv v 2 dp 4

15 Variações de entropia líquido saturado para vapor saturado: sv sl = l v dh v v dp processo isobárico l sv sl = hv hl sat entropia de uma mistura saturada: s = ( x)sl + xsv entropia do líquido comprimido (aproximação): sliq. comp.(,p) sl() 5

16 Variações de entropia líquido ou sólido (modelo incompressível): s2 s = 2 du P + 2 dv incompressível s = 2 du s2 s = 2 cd Considerando calor específico independente da temperatura: s2 s = cln 2 6

17 Variações de entropia gás perfeito: s2 s = 2 du P + 2 dv integrando 2 cvd s2 s = + Rln 2 cvd s2 s = R + 2 v dv Considerando calor específico independente da temperatura: v2 v 2 s2 s = cvln + Rln v2 v 7

18 Variações de entropia gás perfeito: s2 s = 2 dh integrando v 2 dp 2 cpd s2 s = Rln 2 cpd s2 s = R 2 P dp P2 P Considerando calor específico independente da temperatura: 2 s2 s = cpln Rln P2 P 8

19 Processo politrópico reversível As equações desenvolvidas para a variação de entropia de um gás ideal com cp e cv constantes podem ser usadas para obter expressões que relacionam em pares P, e v em um processo isentrópico (Δs = 0): 0 = 2 cvln = cpln v2 Rln = v P2 P 2 2 Rln = ( ) v2 v k ( ) k P P2 k P2 Combinando as equações anteriores: = P k ( v ) v2 rata-se de um processo politrópico (PV n =cte) com n = k! 9

20 Processo politrópico gás perfeito P n = ± n = k n = ± n < 0 n = 0 n = 0 n = n < 0 n = k n = < n < k v s processo isobárico (n = 0) processo isocórico (n = ± ) processo isotérmico (n = ) processo isentrópico (n = k) 20

21 2 a Lei para um Sistema Considere a desigualdade de Clausius: δq 0 Para um ciclo reversível composto por dois processos: δq S2 S = 2( ) Para um ciclo irreversível composto por dois processos: δq S2 S > 2( ) 2

22 2 a Lei para um Sistema Chegamos em: S2 S > 2( δq) Podemos eliminar a desigualdade introduzindo a entropia gerada (Sger): 2( δq) S2 S = + Sger Finalmente chegamos em uma expressão da 2 a Lei para um sistema! 22

23 Entropia gerada Introduzimos o conceito de entropia gerada sem, no entanto, dar qualquer explicação... Notas: Sger não é uma propriedade termodinâmica; Sger = 0 para um processo reversível; Sger > 0 para um processo irreversível; Sger não pode ser menor que 0; Sger tem unidade de entropia. 23

24 2 a Lei para sistema Resumo das equações para sistema: 2( δq) S2 S = + Sger Na forma de taxas: ds dt 2( δq) = + S ger 24

25 Casos particulares Processo reversível: 2( δq) ΔS = + Sger δq ΔS = 2( ) Processo adiabático reversível: Δs = 0 Perguntas: a ) Δs pode se menor que zero? 2 a ) Quando Δs = 0 o processo é necessariamente adiabático reversível? Regime permanente: dsvc dt 2( δq) = + S ger 25

26 Representação em diagramas A partir de agora utilizaremos o diagrama -s na representação de processos, veja suas características: P.C. P cte h cte s 26

27 Diagrama -s: isentálpicas (2O) 27

28 Representação em diagramas Em algumas situações o diagrama h-s também pode ser útil. Em particular, é mostrado o da água: h, kj/kg P.C. x = 0,8 liq. sat. s, kj/kg 28

29 Diagrama h-s: Mollier (2O) 29

30 Exercícios ) Um sistema isolado de massa total m é formado pela mistura de duas quantidades de massa iguais do mesmo líquido inicialmente a temperaturas e 2. Eventualmente, o sistema atinge um estado de equilíbrio. Cada quantidade de massa é considerada incompreensível com calor específico c constante. a) determine a entropia gerada; b) demonstre que ela é positiva. (Ex. 6.4 Moran & Shapiro, 4 a ed) líquido a líquido a 2 líquido a f 30

31 Exercícios ipóteses: ) O sistema é todo o líquido contido no tanque; 2) O modelo de substância incompressível é válido; 3) O processo de mistura é adiabático; 4) O calor específico é constante; 5) Os estados inicial e final são estados de equilíbrio. Solução (a): 2 a lei para o sistema 2( δq) Sf Si = + Sger Sger = Sf Si Sf Si = (m/2).(sf s) + (m/2).(sf s2) 3

32 Exercícios Solução (a): Sger =(m/2).(sf s) + (m/2).(sf s2) Para uma substância incompreensível sf s = c.ln f sf s2 = c.ln Combinando as expressões acima f 2 mc f f Sger = ( ln + ln ) 2 2 f 2 Sger = mc ( ) ln 2 2 f Sger ln mc( ) = 2 32

33 Exercícios Solução (a): A temperatura final pode ser obtida pela aplicação da a Lei ao sistema f = Combinando com a expressão para a entropia gerada f Sger ln mc( ) = 2 +2 Sger = ln mc( )

34 Exercícios Solução (b): A entropia gerada é dada por +2 Sger = ln mc( ) 2 2 Para que ela seja positiva precisamos que +2 > > = ( 0,5 2 0,5 ) 2 > 0 34

35 Exercícios 2) Um sistema é submetido a um ciclo termodinâmico de potência enquanto recebe energia sobre a forma de calor de um corpo incompressível de massa total m e calor específico c inicialmente a. O sistema submetido ao ciclo rejeita energia sob a forma de calor para outro corpo incompressível de massa total m e calor específico c, porém a L. rabalho é realizado pelo ciclo até que a temperatura dos dois corpos seja a mesma, f. a) desenvolva uma expressão para a temperatura mínima teórica final, f, em função dos dados do problema; b) desenvolva uma expressão para a quantidade máxima teórica de trabalho que pode ser produzida, Wmax, em função dos dados do problema; c) qual é o trabalho mínimo teórico necessário para que um ciclo de refrigeração restabeleça as temperaturas dos dois corpos aos valores iniciais? (Ex. 6.7 Moran & Shapiro, 4 a ed) 35

36 Exercícios ipóteses: ) O modelo de substância incompressível é válido; 2) O calor específico das massas é constante e igual a c. Solução (a) δq Motor δql W a lei para o sistema, corpo inicialmente a : a lei para o sistema L, corpo inicialmente a L: du du L Q Q L L mcd mcd L Q Q L 36

37 Exercícios Solução (a) δq Motor δql W mcd mcd L Q Q L L Desigualdade de Clausius Q Q L L 0 Q L L Q Substituindo nas expressões da a lei mcd mcd L Q L Q mcd L L mcd 37

38 Exercícios Solução (a) δq Motor δql W mcd L L mcd L Separando as variáveis e integrando entre o início e o fim: d L L d f L f 2 f L f será mínima no limite reversível: f L 38

39 Exercícios Outra solução (a) δq Motor δql W omemos as duas massas e o motor como sistema L 2 a lei para o novo sistema: f f mc ln mc ln S L ger f Q S S ger SM SL Sger i S mc ln 2 f L S ger Sger f L exp mc f será mínima no limite reversível (Sger = 0): f L 39

40 Exercícios Solução (b) δq Motor δql W omemos as duas massas e o motor como sistema L a lei para o novo sistema: U W U U L W f f L W mc 2 L f mc W W será máximo quando f for mínima: W mc max L 2 L 40

41 Exercícios Solução (c) δq δql R W omemos as duas massas e o refrigerador como sistema L a lei para o novo sistema: U W U U L W f L f W mc 2 L f mc W 2 a lei para o novo sistema: S ger f Q L S mc ln mc ln S ger ger i f f S mc ln L 2 f 4 Sger exp mc f L

42 Exercícios Solução (c) δq W mc 2 L f δql R L W Sger exp mc f L Combinando as duas expressões: Sger W mc L 2 L exp mc W será mínimo quando Sger for zero: W mc 2 L L 42

43 Exercícios 3) Uma barra de alumínio é colocada em um grande banho com água e gelo. Corrente elétrica passa pela barra até que, em regime permanente, a potência dissipada seja de 000 W. Um termopar na superfície da barra indica 640 K. Ocorre ebulição na interface barra/banho com posterior colapso ruidoso das bolhas. Qual é a variação de entropia da barra, banho e do universo durante os 2 min de operação dessa operação extremamente irreversível. Assuma que ainda haja gelo no final do processo. (Exemplo 4.2 Modell & Reid, hermodynamics and its applications, 2 nd ed.) 43

44 Exercícios ipóteses: ) A transferência de calor entre o banho e o ambiente é desprezível; 2) A variação de volume durante a fusão do gelo é desprezível. Solução Vamos considerar dois sistemas, a barra (B) e o banho água gelo (A). Adicionalmente, vamos calcular a entropia gerada em cada sistema. 2 a lei Para o banho: B f Q Sger, B Sger, B i S Q B Q ,2 0J* B Q S ger, B, * Nota: lembrar que para a barra o calor é negativo pela convenção de sinais S ger B, 87,5 J/K 44

45 Exercícios Solução Para o banho gelo água (A) o resultado líquido foi que parte do gelo derreteu e a temperatura permaneceu constante. Para calcular a variação de entropia precisamos imaginar um processo reversível entre os mesmos estados inicial e final: 2 a lei para o banho: A+d A Q S Q A ger, A i f S S A Q A * Nota: lembrar que para a água o calor é positivo pela convenção de sinais S A, , 2 5 S A 439, 2 J/K 45

46 Exercícios Solução Em resumo: S B S A 0 439,2 J/K Como o sistema composto é isolado termicamente, podemos escrever: Suniverso SB S A S universo 439,2 J/K 46

47 Exercícios 4) Com o intuito de explicar um ponto adicional, vamos modificar o problema anterior. Consideremos que a barra está imersa em ar ao invés do banho com água e gelo. odas as demais condições são mantidas. Solução Vamos considerar três sistemas, a barra (B), o ar longe da barra (A) e o ar próximo à barra (I). Para a barra: S B 0 S ger, B Q B 47

48 Exercícios Solução Se nos afastarmos da barra (pode ser bem pouco) a temperatura do ar tende a A. De modo que a transferência de calor para esse sistema se dá de forma reversível. Assim, para o ar longe da barra: f Q SA i S ger, A S S Q A A ger, A 0 48

49 Exercícios Solução Agora para o ar próximo à barra, na interface (I), temos: B Barra Q I Q Ar A 2 a lei para a interface f Q SI i S ger, I Q Q S 0 ger, I B A S ger, I S I 0 Q A Q B 49

50 Exercícios Quadro resumo Sistema ΔS Sg Barra (B) 0 Interface (I) 0 Ar (A) 0 Universo Q A Q A Q A Q B Q A Q B 50