CAPITULO 3 A Segunda lei da termodinâmica

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1 O objetivo deste capitulo é explicar a origem da espontaneidade das mudanças ísicas e quimicas. Procura mostrar que é possivel deinir, medir e usar uma propriedade, a entropia, na discussão quantitativa das transormações expontâneas. Apresenta também a energial de gibbs. Com esta propriedade, é possível exprimir a espontaneidade de um processo em termos exclusivos das propriedades do sistema. Permite também o calculo do trabalho máximo dierente do de expansão. CAPIULO 3 A Segunda lei da termodinâmica PGCEM ermodinâmica dos Materiais UDESC

2 Segunda Lei - espontaneidade Existem enômenos naturalmente considerados como expontâneos gás expande naturalmente até ocupar todo o volume Corpo aquecido tende a resriar até a tingir a temperatura ambiente Espontaneidade esta associado a processos que podem acontecer sem a necessidade de realização de trabalho Segundo Kelvin Não é possível um processo que tenha como único resultado a absorção de calor de um reservatório térmico e a sua completa conversão em trabalho. Sempre existe uma quantidade de calor que é transerida para um reservatório rio Exemplo da Bola sobre a mesa

3 Máquina térmica Máquina térmica Constituido por: onte de calor (onte quente) Sorvedouro de calor (onte ria) Máquina térmica (converte calor em trabalho Importante: emperatura nas ontes é constante Existe sempre uma parcela de calor que não é convertida em trabalho

4 A mesa e a Bola A bola é o sistema Mesa az parte das vizinhanças Sentido preerencial é aquele que avorece a dispersão caótica maior da energia. Outos exemplos: Gás em expansão Resriamento de sistema aquecido Uma bola em repouso sobre uma mesa Calor mesa (q) rabalho (W)

5 A mesa e a Bola

6 Segunda Lei e Primeira Lei 1 a Lei 1 a Lei deine o conceito de energia interna - energia como um parâmetro conservativo - existe uma tendência a atingir um estado de menor energia??? Energia sistema (diminui) Energia das vizinhanças (aumenta) Espontâneo Não espontâneo O sentido do processo depende da conversão entre dierentes ormas de energia

7 Entropia 1 a Lei deine o conceito de energia interna - energia como um parâmetro conservativo - energia interna como unção de estado - deine se um processo é possível ou não 2 a Lei deine o conceito de entropia ( É UMA MEDIDA DA DESORDEM MOLECULAR) - deine se um processo é reversível ou não - entropia como um parâmetro não conservativo - entropia como unção de estado - deine se um processo é espontâneo ou não S tot 0 S tot = entropia do sistema + entropia das vizinhanças A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea

8 Entropia O conceito de entropia tem como base a relação entre calor e grau de desordem. rabalho não gera desordem e sim ordem Entropia é termodinâmicamente deinida por ds dq Para transormações initas S Unidade J/K ou entropia molar J/K mol i rev dqrev Entropia inversamente proporcional a temperatura Variação de entropia para um gás ideal em expansão isotérmica reversível

9 Entropia sistema e vizinhança Gás ideal isotérmico 1 rev S ds dq U q W 0 rev rev i dq V S nr ln Vi S vizinhança VIZINHANÇA SISEMA S viz i dq viz, rev Vizinhança reservatório de volume constante U viz q viz Como energia interna unção de estado U q viz q viz,rev Processo adiabático q viz 0 S viz 0 Se temperatura constante S viz q viz

10 Entropia como unção de estado ds independe do processo PROVA : para um ciclo echado - S = 0 S dq rev 0

11 Ciclo de Carnot 1 Expansão isotérmica reversível de A a B a q S q q q q q Positivo 2 Expansão adiabática reversível de B a C de q a S 0 q 0 3 Compressão isotérmica reversível de C a D a S q q Negativo 4 Expansão adiabática reversível de D a A de a q S 0 q 0

12 Ciclo de Carnot máquina térmica Eiciência rabalho eetuado Calor recebido W q q W q q q 1 q q q De acordo com Carnot rev 1 q odas as máquinas reversíveis têm a mesma eiciência qualquer que seja o modo de operação.

13 Ciclo de Carnot máquina térmica Máquina reversível eiciência independe do modo de operação Duas máquinas térmicas acopladas, operando entre dois reservatórios idênticos Contradiz a segunda lei

14 Ciclo de Carnot associado a outros ciclos odo ciclo reversível pode ser aproximado a um ciclo de Carnot S Ciclo dq q rev rev 0 0

15 Desigualdade de Claussius Como mostrar que a entropia indica que uma transormação espontânea sempre que ds tot 0 Sistema em contato térmico e mecânico com as vizinhanças, com mesma temperatura do sistema Não há necessidade de equilíbrio mecânico Mudança de estado ds muda e ds viz também REVERSÍVEL ds ds ds ds viz viz 0 ds viz dq IRREVERSÍVEL ds ds viz ds ds dq ds viz 0 Desigualdade de Claussius

16 Resriamento espontâneo

17 Entropia de transormações de ase ransormação de ase tem variação de entropia associado oda transormação de ase na temperatura de equilíbrio é considerada reversível Exotérmica H < 0 variação S < 0 (gera sistema mais ordenado) Endotérmica H > 0 variação S > 0 (gera sistema menos ordenado) Entropia padrão de transição Fusão (a ) Vaporização (a v ) Argonio (Ar) 14,71 (83,8K) 74,53 (87,3K) Benzeno (C 6 H 6 ) 38,00 (279 K) 87,19 (353 K) Água (H 2 O) 22,00 (273,15 K) 109,0 (373,15 K) Hélio (He) 4,8 (1,8K e 30 bar) 19,9 (4,22K) Entropia padrão de vaporização H vap (kj/mol) (C) S vap (J/Kmol) Benzeno +30,8 80,1 + 87,2 Cicloexano +30,1 80,7 + 85,1 Suleto de H +18,7-60,1 + 87,9 Metano + 8,18-161,5 + 73,2 Água +40,7 100,0 +109,1 REGRA DE ROUON

18 Expansão de um gás ideal S nr ln V V i Reversível - S tot = 0 S viz =- S Expansão livre (irreversível) W=0 emperatura constante q=0 S viz =0 S tot =S

19 Entropia em unção da temperatura dq rev S i S( ) S( ) i i nc p d

20 A terceira lei da termodinâmica A variação da entropia de qualquer transormação ísica ou química tende a zero quando a temperatura tende a Zero. S0 para 0

21 A terceira lei da termodinâmica