11/Mar/2016 Aula 7 Entropia Variação da entropia em processos reversíveis Entropia e os gases ideais

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1 11/Mar/016 Aula 7 Entropia ariação da entropia em processos reversíveis Entropia e os gases ideais Entropia no ciclo de Carnot e em qualquer ciclo reversível ariação da entropia em processos irreversíveis Diagramas TS Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica; formulações de Clausius e de Kelvin-Planck Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade Entropia, desordem e probabilidade 16/Mar/016 Aula 8 Gases reais (não-ideais) Equação de van der Waals Outras equações de estado Isotérmicas, diagramas e transições de fase Constantes críticas. Diagramas PT e PT Exemplo: fluidos supercríticos Factor de compressão e variáveis reduzidas Princípio e eq. dos Estados Correspondentes 1

2 Aula anterior ariação da entropia em processos reversíveis Num processo reversível, a variação de entropia ds devida à transferência de uma quantidade infinitesimal de calor dq à temperatura (absoluta) T é dada por: ds dq T Para variações finitas, quando o sistema termodinâmico é levado de um estado de equilíbrio a para outro estado de equilíbrio b ao longo de uma transformação reversível, a variação de entropia pode ser determinada por integração de ds: ΔS S b S a b ds a b a dq T

3 Aula anterior Entropia e os gases ideais A variação de entropia para um gás ideal que passe de um estado de equilíbrio caracterizado por ( T i, i ) para outro estado de equilíbrio ( T f, f ) através dum processo reversível quaseestático é dada por: d dq ΔUint P d nc dt nrt dq nc dt nr d T T dq T ΔS nc ln nr ln i T T f f f i i Note que se pode escrever ΔU int T ds P d Identidade fundamental da Termodinâmica S depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho entre eles a entropia é uma função de estado. 3

4 Aula anterior ariação da entropia no ciclo de Carnot Num ciclo de Carnot, a transferência de calor ocorre apenas nas duas transformações isotérmicas AB ΔS AB Q T H H CD ΔS Q CD L TL a variação de entropia é dada por Q H Q ΔS T T H L L Mas como (para um ciclo de Carnot) Q Q L H T T L H Q T H H Q T L L S = 0 4

5 Aula anterior Diagramas TS Ciclo de Carnot ΔU int T ds P d 5

6 Aula anterior Diagramas TS (cont.) Num diagrama TS, a área abaixo da curva representa a quantidade de calor de um processo reversível. Processo reversível T =c 1 P=c q 1 1 T ds s 6

7 Aula anterior Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica Quando um sistema sofre um processo entre dois estados de equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir. ΔS 0 7

8 Aula anterior Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Clausius) Frigorífico com W = 0 Reservatório a alta temperatura T H Q Se se pudesse construir uma máquina frigorífica à qual não fosse necessário fornecer trabalho, então a entropia total da máquina e dos reservatórios de calor diminuiria, violando a ª Lei enunciada em termos da entropia. Q Reservatório a baixa temperatura T L ΔS Q T H Q T L 0 8

9 Aula anterior Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Kelvin-Planck) Máquina térmica ideal Reservatório a alta temperatura T H Q W Se fosse possível construir uma máquina térmica ideal, então a entropia total da máquina e dos reservatórios de calor diminuiria, violando a ª Lei enunciada em termos da entropia. Reservatório a baixa temperatura T L ΔS Q T H 0 9

10 Aula anterior Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade A ª Lei formulada em termos da entropia só estabelece que a entropia do sistema e do ambiente (Universo) nunca pode diminuir quando o sistema efectua um processo. Portanto, a entropia total pode aumentar ou manter-se. A entropia total mantém-se constante se o processo for reversível e aumenta se o processo for irreversível. 10

11 Aula anterior Entropia, desordem, probabilidade e configuração A entropia pode ser interpretada microscopicamente em termos da desordem do sistema. Quando se fornece calor a uma substância, a aleatoriedade dos movimentos moleculares aumenta (a entropia dum gás aumenta durante uma expansão livre devido ao aumento da aleatoriedade da posição das moléculas do gás). A tendência de todos os processos naturais é atingir um estado de maior desordem (todos os processos naturais são irreversíveis). No limite, a entropia do Universo tenderia para um valor máximo. Para este valor, o Universo estaria num estado de equilíbrio, com densidade e temperatura uniformes. Neste estado, todos os processos físicos (e químicos e biológicos ) acabariam, dado que um estado de desordem total implica que não existe calor disponível para realizar trabalho morte térmica do Universo... 11

12 Aula anterior Resumo para um gás ideal Processo Característica Trabalho Calor ariação da energia interna ariação da entropia Isocórico 0 0 nc T nc T nc T dt Isobárico p 0 p ncp T nc T ncp T dt Isotérmico T 0 1 p d 1 p d 0 1 p d T Adiabático Q 0 nc T 0 nc T 0 1

13 Aula anterior Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.) Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração). S = k B ln Relação de Boltzmann em que é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir. 13

14 Gases reais (não-ideais) Condições em que o comportamento dos gases não é explicável pela lei dos gases ideais: pressões elevadas e/ou temperaturas baixas. 1) Pressões elevadas O volume disponível para o gás é efectivamente inferior ao volume do contentor (as moléculas ocupam espaço): Lei dos gases ideais : P 1/, quando P aumenta 0 Quanto maior é a pressão P, mais significativo é o volume ocupado pelas moléculas. 14

15 Gases reais (não-ideais) (cont.) ) Temperaturas baixas Dependendo das moléculas que constituem o gás, as interacções entre elas podem tornar-se significativas: As forças de atracção intermoleculares tendem a diminuir a força das colisões nas paredes (nem toda a energia é cinética) Este efeito é mais pronunciado quanto menor for a temperatura, onde se registam experimentalmente pressões inferiores às que a lei dos gases ideais prevê. Comportamento ideal para pressões baixas, temperaturas elevadas Comportamento não-ideal para pressões altas, temperaturas baixas. 15

16 Gases reais (não-ideais) (cont.) Correcção a P : F "cinética" F interacção sentidos contrários F P " cinética" P Pinteracção Pinteracção número de colisões com a parede ( ) número de moléculas atractivas ( ) P interacção ρ N n N A P interacção n a 16

17 Gases reais (não-ideais) (cont.) Correcção a : ideal observado Δ diâmetro molecular d volume molecular : m π d 3 6 em volta de cada molécula há um volume excluído de raio d : excluído 4π d m considerando apenas colisões entre moléculas, este volume excluído conta para cada par de moléculas volume excluído médio por molécula : 4 exc. médio m o volume total disponível diminui de : N exc. médio N 4 m nn A 4 m Δ nb 17

18 Equação de van der Waals n P a n b nrt correcção a P ideal (devido às forças intermoleculares) correcção a ideal (devido ao espaço ocupado pelas moléculas) 18

19 Equação de van der Waals (cont.) n P a n b nrt a e b são parâmetros específicos de cada gás : a é maior para gases em que as forças intermoleculares sejam maiores b é maior para moléculas maiores No limite a 0, b 0, a eq. de van der Waals aproxima-se de P=nRT. Gás a b (atm l /mol ) (l/mol) He Ne Ar Kr Xe H N O Cl CO CH NH H O

20 Equação de van der Waals (cont.) Equação dos gases ideais: P = n R T / Efeito do volume molecular finito: P = n R T / (m - b) Equação de an der Waals. Efeito do volume molecular finito e da interação entre as moléculas: P = n R T / (m -b ) a / m 0

21 As constantes de van der Waals para o hélio são a = 0,0341 l atm/mol e b = 0,037 l/mol. A partir destes dados determine o volume (em cm 3 ) ocupado por 1 átomo de hélio e estime o raio desse átomo. Admitindo que o átomo de hélio é esférico: 4 3 π r 3 r 3 3 4π b é o volume de 1 mole de moléculas. Para o He, 1 molécula = 1 átomo a partir do nº de Avogadro calcular b em cm 3 /átomo: b 3 3 0,037 l/mol 10 cm /l cm /átomo 6, átomos/mol r 3b 4π ,94 10 cm 8,1110 cm 0,11nm 3 3 4π 1

22 Obtenha uma expressão para o trabalho realizado por um sistema que efectua uma transformação isotérmica entre os volumes 1 e para um gás real descrito pela equação de estado de van der Waals. T nr n b a n P Eq. de van der Waals: a n n b nrt P vdw d a n nb - d nrt P d W a n n b - n b - nrt 1 a n n b - nrt 1 1 ln ln

23 Outras equações de estado para gases reais Série de irial para a pressão P n n nrt 1 BT C T... Berthelot P RT ( b) a T Dieterici P a / RT e ( b) RT Redlich-Kwong (geralmente, a equação a parâmetros mais precisa) RT ( b) T P 1/ a ( b) 3

24 Isotérmicas dos gases reais a temperaturas altas (acima dum valor crítico T c ), as isotérmicas são semelhantes às do gás ideal (Lei de Boyle); Pontos críticos Líquido substâncias diferentes mostram diagramas P diferentes; Coexistência de líquido e gás (vapor) numa certa zona existem duas fases em equilíbrio (vapor e líquido) pressão de vapor. 4

25 Ponto crítico Exemplo da água 5

26 Ponto crítico À temperatura ambiente, existe pouco vapor e a sua densidade é baixa A temperaturas mais altas, existe mais vapor e a sua densidade aumenta À temperatura crítica T c, as densidades do líquido e do vapor são iguais (uma única fase) apor apor Líquido Temperatura ambiente Líquido Ligeiramente abaixo da temperatura crítica T C Fluido supercrítico Temperatura crítica T C enquanto a densidade do líquido diminui; os movimentos moleculares aumentam. 6

27 Pressão P Pressão P Isotérmicas dos gases reais (cont.) Gás ideal Gás real isotérmica isobárica 7

28 Pressão P Pressão P Pressão P Isotérmicas dos gases reais (cont.) olume constante Temperatura const. Pressão constante 8

29 Diagramas de fase e transições de fase Compressão do gás entre os pontos C e E : de C para D a compressão é feita sem alteração de P e começa a formar-se líquido (as duas fases coexistem) à medida que o sistema se aproxima de E, a quantidade de líquido aumenta a pressão ao longo de CDE é a pressão de vapor ao atingir E, a substância torna-se líquida. Materiais poliméricos e líquido-cristalinos podem existir em várias mesofases e, portanto, passar por várias transições de fase. Isotérmicas experimentais para CO a várias temperaturas 9

30 30

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33 Constantes críticas Temperaturas críticas para várias substâncias Ponto crítico (*) constantes críticas: Isotérmica crítica (T c ) - acima de T c não é possível formar uma fase líquida. Pressão crítica (P c ) - pressão necessária para condensar o gás a T c. olume crítico ( c ) -volume ocupado pelo gás a P c, T c. 33

34 Diagramas PT e PT Diagramas PT Água: Expands on Freezing Diagramas PT Substância que se contrai quando arrefece Substância que se expande quando arrefece 647 T, K 34

35 Fluidos supercríticos Fluido supercrítico Substância que se encontra acima da sua temperatura crítica T C e da sua pressão crítica P C : Líquido apor Fluido supercrítico Ponto crítico A pressão é tão elevada que o fluido apresenta uma densidade como a do líquido e uma viscosidade como a do gás. 35

36 Factor de compressão e variáveis reduzidas olume molar Z olume molar do gás ideal ariação de Z com a pressão a 0º C Todos os gases têm as mesmas propriedades se forem comparados em condições correspondentes. P r ariáveis reduzidas P/P c ;T r T/T c ; r / c Eq. de van der Waals eq. dos Estados Correspondentes. P r 3 r r T r 36

37 Princípio dos Estados Correspondentes Experiência de van der Waals dois gases reais diferentes confinados no mesmo volume reduzido e à mesma temperatura reduzida mesma pressão reduzida. Princípio dos Estados Correspondentes gases reais diferentes têm os mesmos factores de compressão se tiverem as mesmas variáveis reduzidas; gases reais diferentes no mesmo volume e temperatura reduzidos têm a mesma pressão reduzida. Aplica-se melhor a gases de moléculas esféricas: moléculas polares conduzem a desvios maiores. 37

38 Princípio dos Estados Correspondentes (cont.) Dependência do factor de compressão para 4 gases a temperaturas reduzidas diferentes : 38

39 Equação dos Estados Correspondentes Eq. de van der Waals P nrt bn an (1) dp d d d nrt bn an nrt nb an 3 0 máximo () d P d d d nrt an nrt 3 nb nb 3 6an 4 0 pontos críticos (3) () an 3 nrt (4) nb (3) 6an 4 nrt (5) nb 3 39

40 Equação dos Estados Correspondentes (cont.) (4) / (5) 1 1 nb 3 c 3nb (para ) C Substituindo an 7n b nrt C em (4) 3 3 c 3nb nb T C 8 a 7 R b Substituindo T C e C em (1) P 8a nr 7Rb 3bn bn an 3bn (para T T ) C a 7b PC (para P P ) C Compressibilidade no ponto crítico P c c = 3/8 nrt c 40

41 Equação dos Estados Correspondentes (cont.) Em termos dos parâmetros reduzidos : r C 3 n b 3 nb r T r T T C 7 R bt 8 a T 8 a T r 7 R b P r P P C 7 b a P P a P r 7 b 41

42 Equação dos Estados Correspondentes (cont.) Substituindo na equação de van der Waals : a 7b an 8a Pr T 3nb r 7Rb 3nb r bn nr r P r 3 r r T r Equação dos Estados Correspondentes 4

43 Um cilindro contém 1 m 3 de dióxido de carbono à temperatura de 60 K e à pressão de 100 k Pa. Determine a massa do gás. Pela equação dos gases ideais: n P RT m nm 3 P MCO 4410,04 kg RT 8, CO Pela equação dos estados correspondentes: n P Z RT 43

44 Um cilindro contém 1 m 3 de dióxido de carbono à temperatura de 60 K e à pressão de 100 k Pa. Determine a massa do gás. 6 P Para o CO PC 7,4 10 Pa 0,014 PC T TC 304 K 0,855 T C Z (0,014 ; 0,855) 0,99 m nm 3 P MCO 4410 Z RT 0,99 8, CO,06 kg 44