I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos

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1 I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos 1

2 OBJETIVOS Identificar o critério para o equilíbrio em sistemas sujeitos a diferentes restrições Determinar a estabilidade dos sistemas termodinâmicos. Aplicações: Identificar as condições de equilíbrio de fases Critério para o equilíbrio de fases de uma substância pura em termos da fugacidade e o coeficiente de fugacidade. Usar a fugacidade no cálculo do ELV de uma substância pura. Propriedades termodinâmicas na transição de fases de uma substância pura 2

3 CONTEÚDO 1.1- Equilíbrio Termodinâmico 1.2- Critérios de equilíbrio e estabilidade 1.3- Relações matemáticas entre as propriedades termodinâmicas 1.4- Energia livre de Gibbs (Potencial químico), Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade 1.5- Propriedades termodinâmica na transição de fases 1.6- Aplicações e exemplos. 3

4 REFERÊNCIAS J.M. Smith, H.C. van Ness. M.M. Abott. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química. 7ª ed., LTC editora, S.I. Sandler. Chemical, Biochemical and Engineering Thermodynamics. 4ta edição, Estados Unidos: John Wiley & Sons, R.E. Balzisher, M.R. Samuels. Termodinámica para Ingenieros. Prentice-Hall Inc., J.W. Tester. Thermodynamics and Its Applications. 3ra edição, Estados Unidos: Prentice Hall,

5 1.1- O Equilíbrio Termodinâmico 5

6 1.2. O CRITERIO PARA O EQUILIBRIO Sistema fechado a V constante e sem troca de calor Balanço de energia Balanço de entropia 2da lei da termodinâmica 6

7 Sistema fechado a T e V constantes Balanço de energia Balanço de entropia 2da lei da termodinâmica 7

8 Sistema fechado a T e P constantes Balanço de energia Balanço de entropia 2da lei da termodinâmica 8

9 1.2- Critérios de Equilíbrio e Estabilidade 9

10 INTERPRETAÇÃO DO CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO NI, SI, UI, VI PI, TI NII, SII, UII, VII PII, TII Figura 1. Sistema não uniforme e adiabático 10

11 da equação fundamental de onde também 11

12 lembrando que: 12 / equilíbrio térmico // equilíbrio mecânico / equilíbrio químico

13 EQUILÍBRIO VS ESTABILIDADE Critério de equilíbrio Critério de estabilidade 13

14 Tabela 1. Critérios de equilíbrio e estabilidade Sistema fronteiras fixas, adiabático, isolado Fronteiras fixas, isotérmico, fechado Isobárico, isotérmico, fechado 14 Restrições Critério de equilíbrio Critério de estabilidade U, V ctes S = máximo ds = 0 d2s < 0 T, V ctes A = mínimo da = 0 d2a > 0 P, T ctes G = mínimo dg = 0 d2g > 0

15 Exemplo 1. Usar as tabelas de vapor para demostrar que a condição de equilíbrio GI = GII é satisfeita a 100 C e MPa. Solução Às condições de P e T dadas pelo exemplo, determinamos tipo de vapor, e achamos que é vapor saturado e líquido saturado. Da mesma tabela a 100 C e MPa obtemos mas então para o líquido saturado, temos que e para o vapor saturado 15

16 com o qual se confirma que Conclusão. demostramos um estado de equilíbrio de fases, neste caso LV 16

17 O CRITÉRIO PARA SISTEMAS TERMODINÂMICOS 17 A ESTABILIDADE NOS

18 critério de estabilidade térmica critério de estabilidade mecânica O que é um estado de equilíbrio estável - Pequena flutuação interna se dissipa ao invés de aumentar. - Uma pequena modificação no sistema, o sistema voltará sozinho para a mesma condição de equilíbrio inicial. 18

19 Exemplo 2. Usando as tabelas de vapor, mostrar que as condições de estabilidade são satisfeitas pelo vapor superaquecido. Solução a. Mostrar que ( P/ V)T < 0 (V P, T = cte) das tabelas de vapor superaquecido a 1000 C b. Mostrar que Cv > 0 Calcular Cv para 2.0 MPa e 1000 C 19

20 T1 20 0,2933 U1

21 Exemplo 3. Identificar as condições de equilíbrio de fases estável ponto crítico inestável Figura 2. Isotermas obtidas da EdE van der Waals 21

22 1.3- Relações Matemáticas entre as Propriedades Termodinâmicas 22

23 Energia Livre de Gibbs vizinhança d Q sistema d Q 23

24 Outra forma de expressar o equilíbrio: 24

25 Exemplos: a uma dada pressão e temperatura 1. Equilíbrio Químico: 2. Equilíbrio de Fases:

26 Relações Termodinâmicas Definições de H,A e G Equações Fundamentais Funções de Potencial 26

27 Relações de Mawvell Exemplos: 27

28 Identidades Capacidades Caloríficas Coeficientes Coeficiente de Dilatação cúbica 28 Coeficiente de compressibilidade isotérmica

29 Relações mais importantes!!!!!!!!!!!! H=H(T,P) U=U(T,V) S=S(T,P) 29

30 Capacidades caloríficas Coeficiente de Joule-Thompson Coeficiente de Euken 30

31 Para líquidos e sólidos: V=V(T,P) Coeficiente de compressibilidade adiabática: 31

32 Avaliação das propriedades termodinâmicas reais dos fluidos puros ENTALPIA P H2 P2 P1 2 H1 DHb2 1 DH1a P* a T1=T* 32 b DHab T2 T

33 33

34 a) Se o fluido tem comportamento ideal: ou seja: Se o fluido é líquido ou sólido: P influi muito pouco sobre H, por que: b) Se o fluido não tem comportamento ideal: tem que se conhecer a equação (EdE) que governa o comportamento desse fluido; P=P(T,V) : explícitas na pressão, V=V(T,P) : explícita no volume, A EdE é geralmente uma equação de estado cúbica. 34

35 ENTROPIA P S2 P2 P1 2 S1 DSb2 1 DS1a P* a T1=T* 35 b DSab T2 T

36 36

37 Exercício 1. Precisa-se comprimir um gás que será utilizado no reator a 200 atm. O gás que ingressa ao compressor, que trabalha isotermicamente a 298 K e 4 atm, obedece à seguinte equação de estado: onde a = 0,235 K.m3/kmol e b = 0,105 m3/kmol.atm. Calcular: a) o trabalho requerido pelo compressor se ele trabalha com uma eficiência de 75%, b) o calor extraído no compressor. Dados: Cp gás : 5 kcal/kmol.k Solução. 37

38 R. W = 75235,12 kcal, Q=5556,20 kcal/kmol. Exercício 2. Em um bocal, certa quantidade de CO2 realiza uma expansão isoentrópica desde 70 bar e 430 C até 35 bar. A velocidade de entrada no bocal é muito baixa e o processo se realiza em regime estacionário. Calcular a temperatura e velocidade de saída do gás: a) comportamento ideal b) comportamento real Dados: Cp CO2 = *T ; J/mol.K, T = C Solução. 38

39 R. a) v = 542,49 m/s, T2 = 300,90 C; b) v = 404,60 m/s, T2 = 352,60 C 39