Física estatística. Termodinâmica: potenciais termodinâmicos e a 3 a lei MEFT, IST

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1 Física estatística Termodinâmica: potenciais termodinâmicos e a 3 a lei MEFT, IST Fourth Law of Thermodynamics: If the probability of success is not almost one, then it is damn near zero. David Ellis

2 A energia livre de Helmholtz Energia livre de Helmholtz: função de estado A = U TS. Nota: a energia livre de Helmholtz também se designa frequentemente por F. Numa transformação isotérmica, a variação da energia livre de Helmholtz é o simétrico do trabalho máximo que o sistema pode realizar. Demonstração: Da segunda lei, B A dq T S(B) S(A). Como T =const., Q T S.

3 A energia livre de Helmholtz (cont.) Como Q T S e U = Q W, W U + T S. Mas A = U TS, i.e., A = U T S, donde W A A igualdade vale para uma transformação reversível.

4 A energia livre de Helmholtz: equiĺıbrio e minimização (W A) Corolário 1: Num sistema a volume constante (W = 0) e a temperatura constante, a energia livre de Helmoltz nunca aumenta ( A 0). Corolário 2: Num sistema a volume constante (W = 0) e a temperatura constante, o estado de equiĺıbrio corresponde ao mínimo da energia livre de Helmoltz.

5 A energia livre de Helmholtz: relações de Maxwell Escolhendo A = A(V, T ), temos ( ) A da = dv + V T ( ) A dt. T V Por outro lado, numa transformação infinitesimal reversível, da = du TdS SdT = dq dw dq SdT = PdV SdT Segue-se que P = ( ) A V T ; S = ( ) A T V. ( relações de Maxwell)

6 A energia livre de Helmholtz: exemplo Exemplo: Cilindro a temperatura constante. Um pistão móvel divide o volume V em duas partes V 1 e V 2. Usar o princípio de minimização da energia livre de Helmholtz para mostrar que a.. posição de equiĺıbrio do pistão corresponde a P 1 = P 2.

7 A energia livre de Gibbs Energia livre de Gibbs (ou potencial de Gibbs): função de estado G = A + PV (de A = U TS e H = U + PV, vem G = H TS). Num sistema a pressão e temperatura constantes, o potencial de Gibbs nunca aumenta. Demonstração: Se T =const., Se P =const., W A. W = P V. P V + A 0 ; G 0

8 A energia livre de Gibbs A energia livre de Gibbs é o trabalho máximo que o sistema pode realizar a pressão e temperatura constantes, excluindo PdV (associado à mudança de volume). Corolário: Num sistema a pressão constante e a temperatura constante, o estado de equiĺıbrio corresponde ao mínimo da energia livre de Gibbs.

9 A energia livre de Gibbs: exemplos Exemplos: Reacções químicas. CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) (produção de cimento). A 1 atm e 25 o C, as energias livres de Gibbs de cada um dos componentes são: CaCO 3 (s) : 1128 kj mol 1, CaO(s) : kj 1, CO 2 (g): kj mol 1. Verifique se a reacção ocorre espontaneamente.

10 A energia livre de Gibbs: exemplos Produção de electricidade em células de combustível: 1/2O 2 (g) + H 2 (g) H 2 O(l). Entropias molares (J mol 1 K 1 ): O 2 (g) 205.0; H 2 (g) 130.6; H 2 O(l) Entalpia da reacção: H 0 = kj mol 1. Calcular: a) O calor libertado na reacção por combustão directa; b) O trabalho (eléctrico) que a reacção pode realizar a 298 K em condições reversíveis; c) O calor libertado nas condições da aĺınea b).

11 A energia livre de Gibbs: relações de Maxwell (G = A + PV ; da = PdV SdT ) Escolhendo G = G(P, T ), temos ( ) G dg = dp + P T ( ) G dt. T P Por outro lado, numa transformação infinitesimal reversível, dg = da+pdv +VdP = PdV SdT +PdV +VdP = VdP SdT Segue-se que V = ( ) G P T ( ) G ; S = T P.

12 Relações de Maxwell As restantes relações de Maxwell obtêm-se a partir da entalpia (H) e da energia interna (U): Escolhendo H = H(S, P), temos (H = U + PV ) ( ) ( ) H H dh = ds + dp. S P Por outro lado, numa transformação infinitesimal reversível, P dh = du + PdV + VdP = dq dw + PdV + VdP = Segue-se que = TdS PdV + PdV + VdP = TdS + VdP T = ( ) H S P ; V = S ( ) H P S.

13 Relações de Maxwell (cont.) Escolhendo U = U(S, V ), temos ( ) U du = ds + S V ( ) U dv. V S Por outro lado, numa transformação infinitesimal reversível, du = dq dw = TdS PdV Segue-se que T = ( ) U S V ; P = ( ) U V S.

14 Relações de Maxwell e o quadrado termodinâmico Cada função de estado é ladeada pelos seus argumentos naturais. A derivada em relação a um argumento, com o outro fixo, encontra-se fazendo a diagonal do quadrado; a favor ou contra as setas corresponde aos sinais + e, respectivamente. Por exemplo, ( ) G T P = S. Se Urso Vires Foge Tocando Gaita Para Hamburgo The Friendly Vagabond Usually Shares His Precious Gifts ( )

15 A terceira lei da termodinâmica A segunda lei define a entropia de uma substância a menos de uma constante aditiva. A definição da entropia de um estado A depende da existência de uma transformação reversível ligando um ponto de referência arbitrário O ao estado A considerado. Se dois estados A e B se referirem a duas substâncias diferentes, a segunda lei não determina univocamente a diferença de entropia entre os dois estados! [pois (pelo menos) um dos caminhos reversíveis ligando a O pode não esxistir]. 3 a lei da termodinâmica (postulado de Nerst) A entropia de um sistema ao zero absoluto é uma constante universal, que se pode considerar zero

16 A terceira lei da termodinâmica A segunda lei define a entropia de uma substância a menos de uma constante aditiva. A definição da entropia de um estado A depende da existência de uma transformação reversível ligando um ponto de referência arbitrário O ao estado A considerado. Se dois estados A e B se referirem a duas substâncias diferentes, a segunda lei não determina univocamente a diferença de entropia entre os dois estados! [pois (pelo menos) um dos caminhos reversíveis ligando a O pode não esxistir]. 3 a lei da termodinâmica (postulado de Nerst) A entropia de um sistema ao zero absoluto é uma constante universal, que se pode considerar zero

17 Consequências da terceira lei A capacidade calorífica de um sistema anula-se no zero absoluto Seja R um caminho reversível ligando o estado do sistema ao zero absoluto a um estado A arbitrário. Então dq TA S(A) = T = C R (T ) T dt Como, pela terceira lei, R S(A) 0 quando T A 0, 0 C R (T ) 0 quando T 0. (1) C R pode ser C V ou C P e (1) verifica-se experimentalmente para todas as substâncias testadas.

18 Consequências da terceira lei (cont.) Não é possível arrefecer um sistema até ao zero absoluto por uma variação finita dos seus parâmetros termodinâmicos. Após cálculos tediosos, mas não complicados (ver Huang) numa variação adiabática de pressão dp, ( ) V α dt = TdP ( ) V α C P onde é finito quando T 0 e α é o coeficiente de expansão térmica. i.e., quando T 0 é necessário variar indefinidamente a pressão para produzir uma variação finita de T. C P

19 Consequências da terceira lei (cont.) Não é possível arrefecer um sistema até ao zero absoluto por uma variação finita dos seus parâmetros termodinâmicos. Após cálculos tediosos, mas não complicados (ver Huang) numa variação adiabática de pressão dp, ( ) V α dt = TdP ( ) V α C P onde é finito quando T 0 e α é o coeficiente de expansão térmica. i.e., quando T 0 é necessário variar indefinidamente a pressão para produzir uma variação finita de T. C P

20 Exemplo de aplicação Como A = U TS, podemos escrever, da terceira lei, A = U T T 0 C V T dt, onde o integral é feito a volume constante. A única constante aditiva está em U. Temos ainda U = T 0 C V dt + cte. Podemos determinar A e U a menos da mesma constante aditiva a partir de medidas de C V!

21 Exemplo de aplicação (cont.) As expressões anteriores permitem determinar o ponto de fusão do quartzo sólido Medimos c V das fases ĺıquidas e sólida. A diferença entre ambas é c V. Calculamos as diferenças das energias internas e livres de Helmholtz por unidade de massa, u = c V dt T c V a = u T 0 T dt Representamos u e a em função de T a volume constante.... o ponto de fusão corresponde a a = 0 [condição de equiĺıbrio entre as fases, mesma energia livre por unidade de massa]

22 Exemplo de aplicação (cont.) As expressões anteriores permitem determinar o ponto de fusão do quartzo sólido Medimos c V das fases ĺıquidas e sólida. A diferença entre ambas é c V. Calculamos as diferenças das energias internas e livres de Helmholtz por unidade de massa, u = c V dt T c V a = u T 0 T dt Representamos u e a em função de T a volume constante.... o ponto de fusão corresponde a a = 0 [condição de equiĺıbrio entre as fases, mesma energia livre por unidade de massa]

23 Exemplo de aplicação (cont.) As expressões anteriores permitem determinar o ponto de fusão do quartzo sólido Medimos c V das fases ĺıquidas e sólida. A diferença entre ambas é c V. Calculamos as diferenças das energias internas e livres de Helmholtz por unidade de massa, u = c V dt T c V a = u T 0 T dt Representamos u e a em função de T a volume constante.... o ponto de fusão corresponde a a = 0 [condição de equiĺıbrio entre as fases, mesma energia livre por unidade de massa]

24 Notas finais A impossibilidade de atingir o zero absoluto é muitas vezes dada como formulação alternativa da terceira lei da termodinâmica. Esta afirmação é independente da segunda lei! A terceira lei da termodinâmica é uma manifestação macroscópica de efeitos quânticos (!!!)

25 Notas finais A impossibilidade de atingir o zero absoluto é muitas vezes dada como formulação alternativa da terceira lei da termodinâmica. Esta afirmação é independente da segunda lei! A terceira lei da termodinâmica é uma manifestação macroscópica de efeitos quânticos (!!!)

26 Notas finais A impossibilidade de atingir o zero absoluto é muitas vezes dada como formulação alternativa da terceira lei da termodinâmica. Esta afirmação é independente da segunda lei! A terceira lei da termodinâmica é uma manifestação macroscópica de efeitos quânticos (!!!)