1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia

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1 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno Departamento de Engenharia de Materiais Escola de Engenharia de Lorena Universidade de São Paulo 2017 LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 1 / 23

2 Termodinâmica S tarting in an investigation of a purely practical problem of engineering economics, Thermodynamics has grown into a body of doctrine of profound philosophical significance, with consequences which permeate the thinking of men on many subjects, from those with the most practical uses to the problems of cosmology. Lynde Phelps Wheeler, J. W. Gibbs The History of a Great Mind. Yale University Press, New Haven (CT), 1951, p. 64. LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 2 / 23

3 Termodinâmica S tarting in an investigation of a purely practical problem of engineering economics, Thermodynamics has grown into a body of doctrine of profound philosophical significance, with consequences which permeate the thinking of men on many subjects, from those with the most practical uses to the problems of cosmology. Lynde Phelps Wheeler, J. W. Gibbs The History of a Great Mind. Yale University Press, New Haven (CT), 1951, p. 64. Começando com uma investigação de um problema de engenharia de caráter puramente econômico, a Termodinâmica evoluiu para um conjunto de conhecimentos de profunda significância filosófica, com consequências que influenciam pensadores de várias áreas, desde aquelas de interesses os mais prosaicos até os problemas da cosmologia. LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 2 / 23

4 Alguns personagens Paracelsus Lavoisier Thompson Joule Carnot Kelvin Clausius Boltzmann LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 3 / 23

5 Alquimistas vs. Químicos Paracelsus (e outros até o século XVIII!) phlogiston: fluido indestrutível presente em diferentes quantidades em diferentes substâncias (i.e., materiais) o phlogiston é liberado com a queima; a madeira tem uma alta concentração de phlogiston Lavoisier 1787: O phlogiston não existe! O que existe são combustíveis (C da madeira) e comburentes (O 2 do ar) mas existe também o calórico: o total de calórico (ou calor) do universo é constante Prova: Calorimetria Boa parte da Termodinâmica foi desenvolvida com base na Teoria do Calórico! unidade de medida do calor: caloria (cal) calor necessário para aquecer 1 g de água de 14,5 a 15,5 LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 4 / 23

6 Calor e energia Conde Rumford britânico nascido Benjamin Thompson nos EUA em 1753 tornou-se Reichsgraf von Rumford (Conde de Rumford) 1798: oficinas de usinagem de canhões na Bavária trabalho mecânico gera calor Joule 1843: equivalente mecânico do calor 772 ft lbf Joule mede o calor em unidades correspondentes ao aquecimento de 1 lb de água em 1 F (i.e., 1 Btu, British thermal unit). LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 5 / 23

7 Termodinâmica Termo calor (energia térmica) Dinâmica outras formas de energia (mecânica, eletromagnética, química,... ) Alguns conceitos e definições são necessários... LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 6 / 23

8 Sistema + Vizinhança = Universo Sistema: parte do universo sob consideração aberto: troca matéria com o restante do universo fechado: não troca matéria com o restante do universo isolado: não troca nem matéria nem energia de qualquer tipo com o restante do universo Vizinhança: parte do universo fora do sistema Propriedades do sistema: mensuráveis experimentalmente temperatura T pressão p volume V massa m {T, p, V, m, } estado do sistema Relação entre propriedades do sistema: equação de estado do sistema existe uma relação entre as propriedades do sistema ou seja, nem todas são independentes LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 7 / 23

9 Funções de estado Função de estado: f(p,t,...) valor único para cada combinação possível de valores das propriedades do sistema variação das propriedades altera o valor da função de estado, mas não importa como acontece a variação ou seja, não importa o caminho, apenas os valores inicial e final Exemplo de uma função de estado: o volume LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 8 / 23

10 Funções de estado e diferenciais exatos e inexatos funções de estado são diferenciais exatos diferencial exato função apenas dos estados inicial e final diferencial inexato valor da função depende também do caminho Exercício 17 da Lista 1 y 3 B 2 1 A C x LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 9 / 23

11 A Primeira Lei da Termodinâmica Existe uma função das propriedades do sistema, a Energia interna U é uma função de estado: U = U(T,p,n,...) que parâmetros estão incluídos nas...? altitude, campo eletromagnético, velocidade, etc. parâmetros geralmente constantes ou desprezíveis para os sistemas de interesse em materiais Trabalho W : trocas de energia convencionais : energia potencial gravitacional, energia eletromagnética, química, de criação de superfície, de deformação,... Calor Q: também é uma forma de energia calor não se conserva como se acreditava na era a. J. (antes de Joule) Q e W dependem do caminho não são funções de estado Primeira Lei: a energia total se conserva em qualquer transformação: du = dq dw U = Q W o calor ganho (perdido) pelo sistema vem da (vai para a) vizinhança Q viz = Q LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 10 / 23

12 Calor e Trabalho Para qualquer forma de trabalho: Sistema realiza trabalho: Para troca de calor: W > 0 Sistema perde calor: Q < 0 Sistema recebe trabalho: Sistema recebe calor: Q > 0 W < 0 Paredes adiabáticas: Q = 0 Para um sistema isolado: W = 0 (e também Q = 0) (mas W pode ser 0) Trabalho de variação de volume: dw = pdv W = pdv ao longo de um caminho c c p c B A W LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 11 / 23 V

13 Formas de trabalho Trabalho mecânico Trabalho de variação de volume Força = F deslocamento = dx dw = F dx Força = pa deslocamento = dx dw = padx = pdv Trabalho de criação de superfície Força = 2γL deslocamento = dx dw = 2γLdx = 2γdA Trabalho elétrico Força = E (diferença de potencial) deslocamento = dq = Fdn (movimento de carga, em Faradays) dw = EFdn LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 12 / 23

14 Entalpia 1ª Lei: du = dq dw dw = pdv + dw dw são outras formas de trabalho que não de variação de volume du + pdv = dq dw Se p é constante (dp = 0) pdv = d(pv ) du + pdv = d(u + pv ) =. dh H U + pv é uma função de estado, a entalpia se a única forma de trabalho é do tipo pdv dh = dq, ou H = Q Logo, em uma transformação a pressão constante, o calor liberado ou absorvido é igual à variação de entalpia do sistema ( H) Se consigo mensurar a variação de volume durante a transformação, posso também calcular U (o que, na prática, não é tão importante) A equação H = Q é a base da Calorimetria (e também demonstra porque os pioneiros da Termodinâmica acreditavam que o calor se conserva) LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 13 / 23

15 Variação de U e H com T Capacidade térmica definição de capacidade térmica: ( ) Q C = (ao longo de um caminho) T Capacidade térmica a volume constante, C V se dw = pdv (dw = 0) e V é constante (dv = 0 e dw = 0): ( ) ( ) U Q. du = dq = = C V T T Capacidade térmica a pressão constante, C p se dw = pdv (dw = 0) e p é constante (dp = 0): ( ) ( ) H Q. dh = dq = = C p T T V p V p LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 14 / 23

16 Variação de U e H com p α e β U e H são funções de estado. Considerando um sistema fechado e apenas trabalho de variação de volume: ( ) ( ) ( ) U U U du = dt + dv = C V dt + dv T V V T V T ( ) ( ) ( ) H H H dh = dt + dp = C pdt + dp T p p T p T As outras derivadas só podem ser identificadas conhecendo a 2ª Lei da Termodinâmica: ( ) U = α V T β T p ( ) H = V (1 αt ) p T Expansão térmica: α = 1 ( ) V (= 3α L) V T p Compressibilidade isotérmica: β = 1 ( ) V V p T LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 15 / 23

17 Variação de U e H com p Gases ideais α = 1 T ( ) U = V T β = 1 p ( ) H p T = 0 U e H não dependem da pressão e U = U(T ), H = H(T ). Fases condensadas (sólidos e líquidos) Exercício 20 da Lista 1 LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 16 / 23

18 Variação de U e H com p Gases ideais α = 1 T ( ) U = V T β = 1 p ( ) H p T = 0 U e H não dependem da pressão e U = U(T ), H = H(T ). Fases condensadas (sólidos e líquidos) Exercício 20 da Lista 1 Para fases condensadas, a variação de H com p é desprezível LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 16 / 23

19 Variação de U e H com p Gases ideais α = 1 T ( ) U = V T β = 1 p ( ) H p T = 0 U e H não dependem da pressão e U = U(T ), H = H(T ). Fases condensadas (sólidos e líquidos) Exercício 20 da Lista 1 Para fases condensadas, a variação de H com p é desprezível para grandes variações de pressão, isso não é mais necessariamente verdade LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 16 / 23

20 Capacidade térmica e calor específico Capacidate térmica a pressão constante: ( ) H C p = T p Calor específico molar: c p = C p n n: número de mols do material Calor específico mássico: m: massa do material c p = C p m Cuidado: o mesmo símbolo é usado para o calor específico molar e mássico! LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 17 / 23

21 Variação de C p com T A Termodinâmica não fornece uma expressão para C p (T ) é preciso determinar experimentalmente ou usando modelos teóricos baseados em Mecânica Quântica e Física Estatística (Einstein, Debye, Inden,... ) LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 18 / 23

22 C p (T ) e H(T ) C p (T ) não é uma função contínua! quando C p é contínuo: calor sensível em transformações de fases (tf), há uma descontinuidade em Cp (T ) calor latente exemplos: fusão, vaporização, transformações no estado sólido (ex., α-fe γ-fe) C p H f H v C p (T ) = ( ) H T p para p constante: H = T2 T 1 C p (T )dt + + H tf 0 K T f T v T LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 19 / 23

23 H em reações químicas Uma reação química genérica: r 1 R 1 + r 2 R 2 + r 3 R p }{{} 1 P 1 + p 2 P 2 + p 3 P }{{} Reagentes Produtos Variação de entalpia da reação (Lei de Hess): H = p i H(P i ) r i H(R i ) i i }{{}}{{} produtos reagentes (1) para usar diretamente a Eq. (1), produtos e reagentes precisam estar na mesma temperatura T Para calcular H quando produtos e reagentes estão em temperaturas diferentes, é preciso conhecer os valores de Cp em função de T ; calores latentes das transformações de fases. estados padrão de referência LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 20 / 23

24 Estado padrão de referência Estado para o qual p = 1 atm, em relação aos elementos puros no estado mais estável na temperatura de interesse indicado pelo símbolo o, com a temperatura no sub-índice Exemplo: Entalpia padrão de formação de Al 2 O 3 a 1000 K: H o 1000 vale para a reação entre Al e O2 puros no estado mais estável a 1000 K: 2 Al (l) + 3 / 2 O 2(g) Al 2 O 3(s) Pergunta: Qual reação fornece H o para o calcário a T ambiente? CaO (s) + CO 2(g) CaCO 3(s) Ca (s) + C (s) + 3 / 2 O 2(g) CaCO 3(s) Ca (s) + C (s) + 3 O (g) CaCO 3(s)? Existem tabulações de H o para uma série de temperaturas, geralmente 298 K ou 1000 K qualquer livro de Termodinâmica ou Físico-Química Como converter entre os valores para diferentes temperaturas? LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 21 / 23

25 Estado padrão de referência Estado para o qual p = 1 atm, em relação aos elementos puros no estado mais estável na temperatura de interesse indicado pelo símbolo o, com a temperatura no sub-índice Exemplo: Entalpia padrão de formação de Al 2 O 3 a 1000 K: H o 1000 vale para a reação entre Al e O2 puros no estado mais estável a 1000 K: 2 Al (l) + 3 / 2 O 2(g) Al 2 O 3(s) Pergunta: Qual reação fornece H o para o calcário a T ambiente? CaO (s) + CO 2(g) CaCO 3(s) Ca (s) + C (s) + 3 / 2 O 2(g) CaCO 3(s) Ca (s) + C (s) + 3 O (g) CaCO 3(s)? Existem tabulações de H o para uma série de temperaturas, geralmente 298 K ou 1000 K qualquer livro de Termodinâmica ou Físico-Química Como converter entre os valores para diferentes temperaturas? LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 21 / 23

26 Estado padrão de referência Estado para o qual p = 1 atm, em relação aos elementos puros no estado mais estável na temperatura de interesse indicado pelo símbolo o, com a temperatura no sub-índice Exemplo: Entalpia padrão de formação de Al 2 O 3 a 1000 K: H o 1000 vale para a reação entre Al e O2 puros no estado mais estável a 1000 K: 2 Al (l) + 3 / 2 O 2(g) Al 2 O 3(s) Pergunta: Qual reação fornece H o para o calcário a T ambiente? CaO (s) + CO 2(g) CaCO 3(s) Ca (s) + C (s) + 3 / 2 O 2(g) CaCO 3(s) Ca (s) + C (s) + 3 O (g) CaCO 3(s)? Existem tabulações de H o para uma série de temperaturas, geralmente 298 K ou 1000 K qualquer livro de Termodinâmica ou Físico-Química Como converter entre os valores para diferentes temperaturas? LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 21 / 23

27 Calculando variações de entalpia Tenho H o 298 e C p(t ) e quero calcular H o T { H o T = Ho T Ho 0 H o 298 = Ho 298 Ho 0 H o T = H o T H o H o 298 H o 0 HT o = HT o H298 o + H298 o }{{}}{{} T 298 CpdT + H tf tabulado para variações com a pressão, saio do estado padrão e não preciso mais do símbolo o importante para cálculos de equilíbrio envolvendo fases gasosas LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 22 / 23

28 Ciclos termodinâmicos Como H é uma função de estado: dh = 0 para qualquer caminho fechado c c (ou seja, H em uma transformação cíclica é zero) vale a Lei de Kirchhoff. Aplicações: quando produtos e reagentes estão em temperaturas diferentes temperatura adiabática de chama temperatura final de reação (ou de saída) LOM3015 (EEL-USP, 2017) 1ª Lei da Termodinâmica e Entalpia Prof. Luiz T. F. Eleno 23 / 23