4/Abr/2018 Aula 9. Potenciais termodinâmicos Energia interna total Entalpia Energias livres de Helmholtz e de Gibbs Relações de Maxwell

Transcrição

1 23/Mar/2018 Aula 8 Expansão Térmica de Sólidos e Líquidos Coeficiente de expansão térmica Expansão Volumétrica Expansão da água Mecanismos de transferência de calor Condução; convecção; radiação 4/Abr/2018 Aula 9 Potenciais termodinâmicos Energia interna total Entalpia Energias livres de Helmholtz e de Gibbs Relações de Maxwell 1

2 Aula anterior Expansão Linear e coeficiente de expansão Se a expansão for suficientemente pequena quando comparada com as dimensões iniciais do objecto, a variação em qualquer dimensão é, aproximadamente, linearmente proporcional à variação de temperatura: Temperatura = T 0 Temperatura = T 0 + T L =α T L 0 2

3 Aula anterior Expansão Volumétrica Quando um objecto é aquecido, expande-se nas 3 dimensões (considerando o mesmo coeficiente de expansão linear): O volume aumenta para : L L Coeficiente de expansão volumétrica térmica (β ) : 3

4 Aula anterior Mecanismos de transferência de calor Condução Convecção Condução Convecção Radiação Radiação 4

5 Aula anterior Condução A quantidade de calor Q conduzida ao longo de uma barra de área transversal A e comprimento L é dada por: Q = ( k A T ) L t condutividade térmica J/(s m ºC) Secção A Objecto a temperatura mais elevada Fluxo de calor Objecto a temperatura mais baixa 5

6 Aula anterior Condução (cont.) Fluxo de energia para T h >T c Corrente térmica: i = Q Q I = k A T t x 6

7 Aula anterior Condução (cont.) I Q t T ka x = = T = I R Resistência térmica: R = x k A = + R R R equiv Pb Ag Requivalente = RPb + RAg 7

8 Aula anterior Radiação Radiação Transferência de calor por emissão (ou absorção) de radiação electromagnética (não requer a intervenção de um meio material). Qualquer objecto a T > 0 K emite radiação produzida pelas suas cargas eléctricas em movimento acelerado. 8

9 Aula anterior Radiação (cont.) O espectro de energia radiada por unidade de tempo é contínuo e depende da temperatura T e do comprimento de onda λ da radiação emitida. Lei de Wien O comprimento de onda a que corresponde a intensidade máxima (λ máx ) varia inversamente com a temperatura. Lei de Stefan A energia radiada por unidade de tempo, pela superfície A de um corpo, aumenta com a quarta potência da temperatura. Espectro de radiação do corpo negro 9

10 Aula anterior Radiação (cont.) Lei de Stefan-Boltzmann : P = eσ AT radiada 4 e : emissividade da superfície (entre 0 e 1, dependendo da superfície do material) σ : constante de Stefan-Boltzmann (W/m 2 K 4 ) T : temperatura do objecto (em K) σ = 5, W 2 4 m K 4 absorvida σ 0 P e AT T 0 : temp. do ambiente (K) = P ( 4 4 ) efectiva = eσ A T T0 Lei de Wien : λ máx = -3 2, m K T 10

11 Aula anterior Radiação (cont.) Um absorvedor ideal absorve toda a energia incidente : e =1 Corpo negro Um reflector ideal não absorve qualquer energia incidente : e = 0 11

12 Potenciais termodinâmicos Potencial para realizar trabalho: energia acima do valor mínimo sistema fora do equilíbrio Potencial Energia mínima Sem potencial para realizar trabalho: energia no valor mínimo sistema em equilíbrio Energia mínima 12

13 Potenciais termodinâmicos (cont.) Energia interna (U) Entalpia (H) Caracterização de sistemas macroscópicos (potenciais termodinâmicos) Energia livre de Helmholtz Energia livre de Gibbs Potencial U (S,V,N) H (S,P,N) F (T,V,N) G (T,P,N) Variáveis S, V, N S, P, N V, T, N P, T, N Todas estas funções têm unidades de energia. Simplificação: N constante 13

14 Potenciais termodinâmicos (cont.) Energia livre de Helmholtz (F) F (T,V,N) Num sistema em que a temperatura e o volume não variam com o tempo: a energia livre de Helmholtz está num mínimo; o sistema está em equilíbrio. Energia livre de Gibbs (G) G (T,P,N) Num sistema em que a temperatura e a pressão não variam com o tempo: a energia livre de Gibbs está num mínimo; o sistema está em equilíbrio. 14

15 Potenciais termodinâmicos (cont.) Descrição dos diferentes tipos de processos termodinâmicos: quais as variáveis que determinam a estabilidade do sistema como evolui para o equilíbrio qual a quantidade de trabalho útil que se pode extrair. Conjunto de variáveis naturais para cada potencial termodinâmico Todas as propriedades termodinâmicas do sistema podem ser determinadas a partir das derivadas parciais do potencial em ordem às variáveis naturais 15

16 Energia interna total Sistemas isolados, variáveis independentes S e V Vantagem de U : significado físico simples a soma das energias cinética e potencial de todas as partículas conserva-se para um sistema isolado. Diferencial total de S em função das variáveis U e V : dq du + PdV 1 P ds(u,v ) = = = du + dv T T T T S 1 S P = ; = U T V T V,N U,N du ( S,V ) = T ds PdV 16

17 Energia interna total (cont.) du ( S,V ) = T ds PdV U U du( S,V ) = ds + dv S V V,N S,N U U = T = P S V V,N S,N 17

18 Transformação de Legendre Se f for uma função de x, a transformação de Legendre permite obter uma nova função g, função de u, em que u = f / x : ( ) y De f ( x, y) para ( ) ( ) g u, y = f x, y u x com ( f / x) = u y f f df ( x, y) = dx + dy x y y g = x u y g f = y y u x x ( ) ( ) ( ) f x, y = g u, y + u x f x = u g g dg ( u, y) = du + dy u y y f dg ( u, y) = xdu + dy y x u y Uma das variáveis independentes mudou de x para u 18

19 Entalpia g ( u, y) = f ( x, y) ( f x) y x Variáveis independentes S e P U tem como variáveis independentes S e V. Queremos passar para S e P: ( ) H ( S,P) U S,V du = TdS PdV U H ( S,P) = U ( S,V ) V = U + PV V S U V S = P Transformação de Legendre V P U = P V S Entalpia H U + PV 19

20 Entalpia (cont.) H U + PV dh = d ( U + PV ) = du + PdV + VdP du = T ds PdV dh = T ds + V dp dh ( S,P) = T ds + V dp dh( Q, P) = dq+ VdP = - dq dh VdP 1º Princípio expresso em termos da Entalpia. 20

21 Entalpia (cont.) Por outro lado, a diferencial total de H em função de S e P é : H H dh ( S,P) = ds + dp S P dh = T ds + V dp dq = dh V dp P,N S,N H S H P P,N S,N = T = V C P dq = dt P H Q dh = dt = dt = CPdT T T P P, N (num processo isobárico) H dh ( T, P) = CPdT + dp P T, N C P Q H = = T T P P 21

22 Energia livre de Helmholtz Variáveis independentes T e V U ( S,V ) F ( T,V ) g ( u, y) = f ( x, y) ( f x) y x U F ( T,V ) = U ( S,V ) S = U T S S V du = TdS PdV Transformação de Legendre F U T S Energia livre de Helmholtz ( F ou A ) df = d ( U TS ) = du d ( TS ) = TdS PdV SdT TdS = SdT PdV df ( T,V ) = SdT PdV 22

23 Energia livre de Helmholtz (cont.) Por outro lado, a diferencial total de F em função de T e V é : F F df ( T,V ) = dt + dv T V df = SdT PdV V,N T,N F T F = S = P V V,N T,N F = U TS Nota: F V T,N = P P F U S T = = + V V V T,N T,N T,N Pressão de energia (dominante nos sólidos) Pressão de entropia (dominante nos gases) 23

24 Energia livre de Gibbs Variáveis independentes T e P ( ) = ( ) ( ) ( ) g u,v f x, y f x x f y y y U ( S,V ) G ( T,P) x U U U U G ( T,P) = U ( S,V ) S V = = T, = P = U T S + PV S V V S S V V S Transformação de Legendre G U T S + PV Energia livre de Gibbs du = TdS PdV d(ts ) = SdT + TdS dg d ( U TS + PV ) = SdT + VdP d ( PV ) = PdV + VdP dg ( T,P) = SdT + VdP 24

25 Energia livre de Gibbs (cont.) dg ( T,P) = SdT + VdP Por outro lado, a diferencial total de G em função de T e P é : G G dg ( T,P) = dt + dp T P P,N T,N G T G = S = V P P,N T,N 25

26 Potenciais termodinâmicos (cont.) du = TdS PdV Potencial Entalpia (H) Energia livre de Helmholtz (F) Energia livre de Gibbs (G) H U + PV F U TS G U + PV TS Forma diferencial dh = du + PdV +VdP = ( TdS PdV)+ PdV +VdP = TdS+VdP df = du TdS SdT = ( TdS PdV) TdS SdT = SdT PdV dg = du + PdV + VdP TdS SdT ( ) = TdS PdV + PdV + VdP TdS SdT = SdT + VdP 26

27 Potenciais termodinâmicos (cont.) Potencial Energia interna (U) Entropia (S) Entalpia (H) Energia livre de Helmholtz (F) Energia livre de Gibbs (G) Forma diferencial Variáveis independentes du = T ds P dv S,V 1 P ds = du dv U,V T T dh = T ds + V dp S, P df = S dt P dv T,V dg = S dt + V dp T, P Se urso vires foge tocando gaita para Hamburgo 27

28 Potenciais termodinâmicos (cont.) du ( S,V ) = T ds PdV Se urso vires foge tocando gaita para Hamburgo Adicionar d(pv) a ambos os lados dh: d ( U + PV ) = T ds PdV + VdP + PdV dh = T ds + VdP Subtrair d(ts) a ambos os lados df : d ( U TS ) = T ds PdV TdS SdT df = SdT PdV Adicionar d(pv) e subtrair d(ts) a ambos os lados dg : ( ) d U + PV TS = T ds PdV + VdP + PdV TdS SdT dg = SdT + VdP 28

29 Potenciais termodinâmicos (cont.) du = T ds P dv S,V 1 P ds = du dv T T U,V dh = T ds + V dp S, P df = S dt P dv T,V dg = S dt + V dp T, P Se urso vires foge tocando gaita para Hamburgo 29

30 Diferencial exacta Se existir uma relação entre x, y e z, pode-se exprimir z como função de x e y. z z dz( x, y) = dx + dy x y mas M M ( x, y), N N( x, y) y x M z z =, N = x y 2 2 M z z N z z = =, = = y y x y x x y x y x y x dz( x, y) = M ( x, y) dx + N ( x, y) dy y x Como 2 2 z z M N = x y y x = y x y x (condição de diferencial exacta) 30

31 Relações de Maxwell dz = M dx + N dy M y N = x x y T P du = T ds P dv = V S T V dh = T ds + V dp = P S S P df = S dt P dv = V T S S T P V V S V dg = S dt + V dp = P T T P 31

32 Relações de Maxwell (cont.) Energia Forma diferencial Relações de Maxwell Energia interna (U) Entalpia (H) Energia livre de Helmholtz (F) Energia livre de Gibbs (G) T P du = T ds P dv = V S T V dh = T ds + V dp = P S S P df = S dt P dv = V T S V dg = S dt + V dp = P T S T S T V P V P 32