1 Q1, Entropia e equilíbrio termodinâmica

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1 Dever de Casa it Quinta feira, 18 de novembro, anno Domini MMX 1 Q1, Entropia e equilíbrio termodinâmica nome : Jefferson Xavier de Mello, Entregar 29/1/ Enunciado Considere o sistema formado por dois calorímetros isolados entre se e de qualquer vizinhança, que contenham dois corpos 1 e 2, com capacidades térmicas C 1 e C 2 dadas e temperaturas iniciais T 1 e T 2 respectivamente. Uma certa quantidade de calor é transferido do corpo 1 para o corpo 2 de modo que eles atingem as temperaturas T 1 e T 2 respectivamente. Como o sistema está isolado, a energia interna total é conservado. a) (1,) : Qual é a relação entre {T 1, T 2} e {T 1, T 2 }? b) (,5) : Qual é a variação da entropia do sistema S universo S 1 + S 2 em função dos dados {C 1, C 2, T 1, T 2, T 1, T 2}? c) (,5) : Para quais valores de T 1 e T 2 a variação de entropia é máxima? d) (,5) : No caso C 1 = C 2, verifique o sinal deste máximo S universo. Dicas : Para facilitar os cálculos, utilize α 1 C 1 /(C 1 + C 2 ) e α 2 C 2 /(C 1 + C 2 ) de modo que α 1 + α 2 = 1. Para achar o máximo de S universo, é recomendável usar o método do multiplicador de Lagrange. 1

2 1.2 Solução a) (1,) : A energia interna do sistema é conservada de modo que a soma dos calores que cada corpo recebe é nula : T 1 T 2 = C 1 dt + C 2 dt = C 1 (T 1 T 1 ) + C 2 (T 2 T 2 ) T 1 T 2 = (C 1 + C 2 ) (α 1 (T 1 T 1 ) + α 2 (T 2 T 2 )) α 1 (T 1 T 1 ) + α 2 (T 2 T 2 ) = b) (,5) A variação da entropia do sistema é : T 1 C T 1 S universo S 1 + S 2 = T 1 T dt + 2 C 2 T 2 T dt ( ) T = C 1 ln 1 T + C 2 ln 2 T = (C 1 + C 2 ) α 1 ln 1 T + α 2 ln 2 T 1 = (C 1 + C 2 ) ln T 2 ( T α1 1 T α2 ) 2 T 1 T 2 c) (,5) A entropia será máxima se o argumento do ln é máximo. No entanto temos um vínculo estabelecido no ítem a) : α 1 (T 1 T 1) + α 2 (T 2 T 2) =. Podemos naturalmente resolver, por exemplo, T 2 nesse vínculo, mas utilizando o método do multiplicar de Lagrange torna a tarefa mais fácil. Procuramos o máximo da função : Calculamos : T F(T 1, T 2 α1, λ) 1 T α2 2 + λ[α 1 (T 1 T 1 T T 1) + α 2 (T 2 T 2)] F(T 1, T 2, λ) = α 1 T 1 F(T 1, T 2, λ) = α 2 T 2 T α1 1 T α2 2 + λα 1 = (1) T 1 T 2 T α1 1 T α2 2 + λα 2 (2) T 1 T 2 λ F(T 1, T 2, λ) = α 1 (T 1 T 1 ) + α 2 (T 2 T 2 ) = (3) As equações (??) e (??) resultam em T 1 T 2 T α1 1 T α2 2 = 1 T α1 ( 1 T 2 ) α2 λ = 1 T 1 T 1 T 2 T 2 T 1 T 2 2

3 donde T 1 = T 2 = T final e a terceira equação (??) fornece : d) (,5) No caso α 1 = α 2 = 1/2, temos T final = α 1 T 1 + α 2 T 2 S universo = 2C ln (T1 + T 2 )/2 T1 T 2 que é positiva, como requer a segunda lei da termodinâmica. 3

4 2 Q2, C p nome : Rômulo Loiola Rodrigues Gaspar, Entregar 29/1/ Enunciado A segunda lei da termodinâmica afirma a existência de uma função de estado S, a entropia, tal que, em um processo reversível, o calor trocado na temperatura T seja dado por δq = T ds. Considere S como função de {T, p}. O calor específico a pressão constante é defibnido por δq = C p dt. a) Relacione C p com uma derivada partial da entropia. b) Para um processo qualquer (dp ), escreva T ds em função de C p e da outra derivada partial de S. c) Por uma transformação de Legendre de U(S, V ) definimos a energia livre de Gibbs G(T, p) = U T S+pV função de {T, p}. A relação du = T ds pdv se transforma em dg = S dt + V dp e S e V serão obtidos como derivadas parciais da função G. Usando a igualdade das derivadas parciais segundas mixtas, relacione a derivada parcial de S do ítem b) com uma derivada parcial de V. d) Escreva T ds em termos de C p e dessa derivada partial de V a pressão constante. 4

5 2.2 Solução a) donde b) δq p = T ds = T S dt C p = T S T ds = C p dt + T S T dp c) Temos dg = S dt + V dp de modo que S = G ; V = G T Logo d) S = 2 G T = T ds = C p dt T dv 5

6 3 Q3, Equação de estado de Dieterici nome : Thiago Coutinho Guerra, Entregar 29/1/ Enunciado Vimos na equação de estado de van der Waals como calcular a temperatura, a pressão e o volume molar críticos a partir da condição de ter um ponto de inflevão na curva p = p(v), i.e. ( 2 ) p = ; = v v c 2 c outra equação de estado, para 1mol, foi proposta por Dieterici : p = R T a/(rt v) e v b onde v é o volume por mol do gás. a) Qual é a dimensão de cada constante a e b? b) Calcule as coordenadas do ponto crítico {T c, p c, v c }. c) Escreva a equação de estado em variáveis reduzídas : p = p/p c, v = v/v c, T = T/T c 6

7 3.2 Solução a) A constante b tem a fimensão de um volume. Como R T é uma energia, a constante a tem a dimensão de energia vezes volume. b) v = = { RT (v b) + RT 2 v b [ a RT v 1 ] p 2 v b 2 [ p v = a 2 RT v 1 ] 2 p + 2 v b } a a/(rt v) e RT v 2 [ 1 2 2a ] p v b RT v 3 As condições de ter um ponto de inflexão conduzen às equações : com soluções c) Substituindo achamos : a RT v 1 2 v b = 1 2 2a v b RT v = 3 v c = 2b, T c = a 4R b, p c = a 4e 2 b 2 p = e 2 T 2v 1 exp{ 2 T v } 7

8 4 Q4, Expansão isotérmica e reversível nome : Nadini Odorizi Carega, Entregar 29/1/ Enunciado Sejam {s, u, v, c V, c p } as grandezas termodinâmicas correspondentes a um mol de um gás de van der Waals com equação de estado : p + a v 2 = R T v b Se a entropia molar s for escrita como função de {T, v}, o calor específico molar c V é dado por c V dt = δq V = T s V e pode se mostrar que T ds = c V dt + T dv V Utilize essa expressão para calcular o calor absorvido numa expansão isotérmica reversível de um volume inicial v in até o volume final v fin. Compare com o resultado para um gás ideal. 8

9 4.2 Solução Temos donde e, como dt =, obtemos Para um gás ideal teremos q = p = R T v b a v 2 V = R v b T ds = T vfin V dv = R T v in v b vfin b = R T ln v in b q = R T ln vfin v in dv 9

10 5 Q5, Aumento da pressão isotérmico e reversível nome : Ariane Campani Matos, Entregar 29/1/ Enunciado Se a entropia S for escrita como função de {T, p}, o calor específico a pressão constante C p é dado por C p dt = δq = T S e pode-se mostrar que T ds = C p dt T dp Utilize essa expressão para calcular o calor absorvido Q em um processo reversível isotérmico com variação da pressão. a) Exprime sua resposta em função do coeficiente de dilatação isobárico : α = 1 V b) No caso de um líquido o produto (V α) é aproxinadamente constante de modo que podemos utilizar (V α) (V α ). Utilize essa apoximação para estimar Q em termos do aumento da presão p = p fin p in. c) Em geral, o coeficiente de dilatação α é positivo, mas para a água, entre C e 4 C, α <. Nesse faixa de temeratura, ao ser submetida à um aumento de pressão, a água vai ceder ou absorver calor? 1

11 5.2 Solução a) Temos donde b) Q = T δq = T ds = T dp pfin p in dp = T pfin p in Q = T (V α )(p fin p in ) V αdp c) Como α <, teremos para um aumento de presão (p fin p in ) > e Q > o que diz que a água absorve calor! 11

12 6 Q6, C p C V nome : Camila Silva Brasiliense, Entregar 29/1/ Enunciado Considerando S como função de {T, p} ou de {T, V }, pode-se mostrar que T ds = C p dt T dp = C V dt + T V Utilizamos esse resultado nesse exercício. a) Primeiro escreva (C p C V )dt obtida das equações acima. Depois considere T como função de {T, V } e calcule (C p C V ) em termos das derivadas parciais que aparecem nas equações acima e das derivadas parciais de T em relação a p e a V. Obtem-se duas expressões diferentes para (C p C V ). b) Mostre que as duas expressões acima mencionadas são iguais. Dica : Use 1 x = y y x z z c) Finalmente, use x y z para mostrar que C p C V = T z + x y 2 z = y x T d) Escreva essa resposta em termos do coeficiente de dilatação isobárico α e do coeficiente de compressabilidade isotérmica κ T : α 1 V ; κ T = 1 V T Consequências : Como κ T é sempre positivo, C p é sempre maior do que C V. Quando a densidade é máxima, o coeficiente de dilatação é nulo e C p = C V. Isso ocorre para a água a 4 o C. dv 12

13 6.2 Solução a) (C p C V )dt = T Com T em função de {P, V }, obtemos : (C p C V ) (C p C V ) dp + T V V = T = T V dv b) As duas expressões são idênticas, pois : C p C V = T 1 = T V V = T V 1 c) Finalmente, usando V = T obtemos : d) Com achamos : C p C V = T α 1 V 2 ; κ T = 1 V C p C V = T V α2 κ T T T 13

14 7 Q7, C p /C V nome : Luiz Felipe Neris Cardoso, Entregar 29/1/ Enunciado Considerando S como função de {T, p} ou de {T, V }, pode-se mostrar que T ds = C p dt T dp = C V dt + T V Utilizamos esse resultado nesse exercício. a) Se a entropia não variar, as duas equações acima permitem calcular a razão C p /C V em termos das derivadas ; V e a derivada parcial de p em relação a V com S constante. b) Farendo uso das relações : 1 x = y ; y x z z x y z z + x y dv z = y x escreve C p /C V em função dos coeficientes de compressibilidade adiaática e isotérmica. κ S = 1 V S ; κ T = 1 V T 14

15 7.2 Solução a) Se ds =, obtemos : b) Temos donde : C p dt S = +T C V dt S = T C p C V = ( /) (/) V ( /) = (/) V V V dp S dv S S C p C V = ( /) T ( /) S = κ T κ S = T 15

16 8 Q8, C V nome : Alice Helena Santos Alves de Sayão, Entregar 29/1/ Enunciado A segunda lei da termodinâmica afirma a existência de uma função de estado S, a entropia, tal que, em um processo reversível, o calor trocado na temperatura T seja dado por δq = T ds. Considere S como função de {T, V }. O calor específico a volume constante é defibnido por δq V = C V dt. a) Relacione C V com uma derivada partial da entropia. b) Para um processo qualquer (dv ), escreva T ds em função de C V e da outra derivada partial de S. c) Por uma transformação de Legendre de U(S, V ) definimos a energia livre de Helmholtz F(T, V ) = U T S função de {T, V }. A relação du = T ds pdv se transforma em df = S dt pdv e S e p serão obtidos como derivadas parciais da função F. Usando a igualdade das derivadas parciais segundas mixtas, relacione a derivada parcial de S do ítem b) com uma derivada parcial de p. d) Escreva T ds em termos de C V e dessa derivada partial de p a volume constante. 16

17 8.2 Solução a) donde b) δq V = T ds V = T S dt V C V = T S V T ds = C V dt + T S dv T c) Temos df = S dt pdv de modo que S = F V ; p = F T Logo d) S T = 2 F = V T ds = C V dt + T dv V 17

18 9 Q9, Energia livre de Heilmhotz nome : Fellipe Romão Souza Correia, Entregar 29/1/ Enunciado Para um gás ideal monoatômico temos as equações de estado : pv = NRT e U = (3/2)NRT. A equação fundamental da representação da energia, i.e. a função homogênea de grau um : U = U(S, V, N) pode ser invertida em S = S(U, V, N) de modo que du = T ds pdv + µdn torna-se em ds = 1 T du + p T dv µ T dn ; 1 T = (3/2)NR U ; p T = NR V No entanto, o potencial químico µ/t não é conhecido em função de (U, V, N). Podemos calcular ele utilizando a relação de Gibbs-Duhem que resulta da homogeneidade, mas uma abordagem mais direta elimina essa necessidade, utilizando em primeiro as grandezas molares : {s = S/N, u = U/N, v = V/N} ; S(U, V, N) = N S(u, v, 1) ou s s(u, v). Temos : ds = 1 T du + p T Podemos integrar com resultado : donde : dv = (3/2)R u du + R v dv { u (3/2) } v s(u, v) = s + R ln u v S(U, V, N) = N N S + NR ln { (3/2) U V N ( 5/2) } U V N A partir desse resultado, determine a equação fundamental na representação da energia livre de Helmholtz obtida por uma transformação de Legendre da energia interna U = U(S, V, N), eliminando U e S entre as equações Obteremos assím F = F(T, V, N) com T = U/ S ; F = U TS df = S dt pdv + µdn 18

19 9.2 Solução Podemos resolver explicitamente a expressão acima S = S(U, V, N) para U como função de {S, V, N} : V ( 2/3) N (5/3) { ( 2 S U = U(S, V, N) U exp V N 3 NR S )} N R Da equação fundamental du = T ds pdv + µdn, segue que T = U S U ( V V ) ( 2/3) ( N N = 2 3 N R = 2 U 3 NR V ( 2/3) N (2/3) { 2 = T exp V N 3 ) (5/3) { [ 2 S exp 3 NR S ]} N R [ S NR S ]} N R onde definimos T = (2/3)(U /(N R). Já obtivemos (U/U ) = (T/T )(N/N ) que substituimos na expressão de S, de modo que F = U TS escreve-se como : F(T, V, N) = 3 2 N R T N T S { ( T N R T ln N onde F = U T S. = N N T T F N RT ln ( V N T )(3/2) V N ) ( 1) } { ( T T )(3/2) ( V V ) ( N N ) ( 1) } 19

20 1 Q1, Entalpia nome : Jéssica de Souza Panisset, Entregar 29/1/ Enunciado Para um gás ideal monoatômico temos as equações de estado : pv = NRT e U = (3/2)NRT. A equação fundamental da representação da energia, i.e. a função homogênea de grau um : U = U(S, V, N) pode ser invertida em S = S(U, V, N) de modo que du = T ds pdv + µdn torna-se em ds = 1 T du + p T dv µ T dn ; 1 T = (3/2)NR U ; p T = NR V No entanto, o potencial químico µ/t não é conhecido em função de (U, V, N). Podemos calcular ele utilizando a relação de Gibbs-Duhem que resulta da homogeneidade, mas uma abordagem mais direta elimina essa necessidade, utilizando em primeiro as grandezas molares : {s = S/N, u = U/N, v = V/N} ; S(U, V, N) = N S(u, v, 1) ou s s(u, v). Temos : ds = 1 T du + p T Podemos integrar com resultado : donde : dv = (3/2)R u du + R v dv { u (3/2) } v s(u, v) = s + R ln u v S(U, V, N) = N N S + NR ln { (3/2) U V N ( 5/2) } U V N A partir desse resultado, determine a equação fundamental na representação da entalpia obtida por uma transformação de Legendre da energia interna U = U(S, V, N), eliminando U e V entre as equações Obteremos assím H = H(S, p, N) com p = U/ ; H = U + pv dh = T ds + V dp + µdn 2

21 1.2 Solução Podemos resolver explicitamente a expressão acima S = S(U, V, N) para U como função de {S, V, N} : U = U(S, V, N) V ( 2/3) N (5/3) { 2 U exp V N 3 ( S NR S )} N R Da equação fundamental du = T ds pdv + µdn, segue que p = U = 2 U V ( 5/3) ( N 3 V V N = 2 U 3 V V ( 5/3) N (+5/3) { 2 = p exp V N 3 onde p V = (2/3)U. Resolvemos para V : ) (+5/3) { ( 2 S exp 3 NR S )} N R ( S NR S )} N R ( 3/5) { ( N p 2 S V = V exp N p 5 NR S )} N R A entalpia H resulta como função de {S, p, N} : H(S, p, N) = U + pv = 5 2 pv onde H = U + p V = (5/2)p V = (5/3)U. (2/5) { ( N p 2 S = H exp N p 5 NR S )} N R 21

22 11 Q11, Potencial de Gibbs nome : Raphael Maiocchi Alves Costa, Entregar 29/1/ Enunciado Para um gás ideal monoatômico temos as equações de estado : pv = NRT e U = (3/2)NRT. A equação fundamental da representação da energia, i.e. a função homogênea de grau um : U = U(S, V, N) pode ser invertida em S = S(U, V, N) de modo que du = T ds pdv + µdn torna-se em ds = 1 T du + p T dv µ T dn ; 1 T = (3/2)NR U ; p T = NR V No entanto, o potencial químico µ/t não é conhecido em função de (U, V, N). Podemos calcular ele utilizando a relação de Gibbs-Duhem que resulta da homogeneidade, mas uma abordagem mais direta elimina essa necessidade, utilizando em primeiro as grandezas molares : {s = S/N, u = U/N, v = V/N} ; S(U, V, N) = N S(u, v, 1) ou s s(u, v). Temos : ds = 1 T du + p T Podemos integrar com resultado : donde : dv = (3/2)R u du + R v dv { u (3/2) } v s(u, v) = s + R ln u v S(U, V, N) = N N S + NR ln { (3/2) U V N ( 5/2) } U V N A partir desse resultado, determine a equação fundamental na representação do potencial de Gibbs obtida por uma transformação de Legendre da energia interna U = U(S, V, N), eliminando U, S e V entre as equações T = U/ S ; p = U/ ; G = U TS + pv Obteremos assím G = G(T, p, N) com dg = S dt + V dp + µdn 22

23 11.2 Solução Podemos resolver explicitamente a expressão acima S = S(U, V, N) para U como função de {S, V, N} : U = U(S, V, N) V ( 2/3) N (5/3) { 2 U exp V N 3 ( S NR S )} N R Da equação fundamental du = T ds pdv + µdn, seguem as duas equações de estado : T = U S = NR U p = U = 2 U 3 V Temos que eliminar {U, S, V } entre essas e a o potencial de Gibbs : G = U TS+pV, escrito em função de {T, p, N}. Explicitamente, temos p = U = 2 U V ( 5/3) ( N 3 V V N = 2 U 3 V onde p V = (2/3)U, e V ( 5/3) N (+5/3) { 2 = p exp V N 3 T = U S U ( V V ) ( 2/3) ( N N = 2 3 N R = 2 U 3 NR V ( 2/3) N (2/3) { 2 = T exp V N 3 onde definimos T = (2/3)(U /(N R). As duas equções de estado : p = 2 3 ) (+5/3) { ( 2 S exp 3 NR S )} N R ( S NR S )} N R ) (5/3) { [ 2 S exp 3 NR S ]} N R U V ; T = U NR [ S NR S ]} N R

24 permitem escrever G = U TS + pv como G = (5/2)NRT TS. Como S é dada em função de {U, V, N} e que já conhecemos U = (3/2)NRT, basta eliminar S nas duas equações para obter V ( 5/3) N (+5/3) { ( 2 S p = p exp V N 3 V ( 2/3) N (2/3) { 2 T = T exp V N 3 que substituimos em S para obter : onde ( 1) ( V p T N = V p T ) N U = N T U N T NR S )} N R ( S NR S )} N R G = 5 2 NRT N T (5/2) ( 1) p T S NRT ln N ( T ) p = NT T (5/2) ( 1) p G NRT ln N T ( T ) p G = U + p V T S = 5 2 p V T S 24