Chapter 7 Unary heterogeneous systems

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1 Universidade de São aulo Instituto de Física de São Carlos - IFSC Chapter 7 Unary heterogeneous systems (Thermodynamics in Materials Science, DeHoff) rof. Dr. José edro Donoso

2 Capítulo Structure of unary phase diagrams in (,T) space Chemical otentials and Gibbs free energy. Calculation of Chemical otential surfaces 7.2 The Clausius Clapeyron equation d dt S α β α β d dt H T α β α β 7.3 Integration of the Clausius Clapeyron equation aporization and sublimation curves. hase boundaries between condensed phases 7.4 Triple points. Example 7.1: hase diagram for silicon 7.6 Alternative representation of unary phase diagrams

3 Diagrama de fases da água A figura mostra a região de coexistência de agua, gelo e vapor A: ponto triple (as tres fases coexistem) AB, AC e AD: phase boundaries AC : curva de sublimação do gelo AB : curva de pressão de vapor da água (o ponto de ebulição depende de ) B : ponto crítico (abaixo de B podemos distinguir liquido de vapor. Acima dele, a substância não pode ser considerada nem L nem ) Ehlers: The intepretation of geological phase diagrams T 374 o C e 218 atm : temperatura e pressão do ponto critico. Acima destas, a substância é considerada um fluido supercrítico

4 Diagrama de fases da água

5 Estrutura dos diagramas de fases (,T) Sistemas de uma componente (unários) 1- O dominio de estabilidade de cada fase é representada por uma área 2- O dominio de estabilidade para duas fases co-existindo em equilíbrio é uma linha 3- O dominio de estabilidade para três fases simultaneamente em equilíbrio e o ponto triple 4- Não há regiões onde mais de três fases podem existir em equilíbrio

6 Diagramas de fases: água e CO 2 Na água, o ponto de congelamento decresce com o aumento de. No dióxio de carbono ele sobe quando a pressão é aplicada.

7 Diagrama de fases do carbono As linhas definem os limites das regiões (, T) nas quais a fase é mais estavel

8 Diagramas de fases do SiO 2 Fases sólidas: quartzo α; quartzo β; tridymite β 2 e cristolalite β Fase Líquida e fase vapor Alotropia (allotropy) diferentes fases sólidas presentes no mesmo composto

9 Diagrama de fases do cobre

10 Diagramas de fases do enxofre S Neste material há 3 pontos triplos. O enxofre têm duas fases sólidas, uma de estrutura monoclínica e outra de estrutura ortorômbica. A linha pontilhada indica a fase metastável, região na qual a forma rômbica o a liquida podem existir apenas metastavelmente

11 7.1.1 Chemical otential and Gibbs free energy Num sistema unário, o número de moles de uma componente pode variar durante o processo. A mudança de estado para o sistema (simbolo ): ' ' ' du TdS d + µ dn onde µ U n ' S, Energia livre de Gibbs: G ' U ' + ' TS ' dg ' du ' + d ' + ' d TdS ' S ' dt Substituindo du: ' ' ' dg S dt + d + µ dn G é a energia livre do sistema. G é a energia livre por mol do sistema, G ng G µ n ' T, ( ng) n T, n G n G Em sistemas unarios, o potencial químico da componente em qualquer estado é identica a energia livre molar de Gibbs para esse estado

12 Chemical otential Surfaces otencial químico fase α: α α α α α µ S dt d d + Fase α (sólida) e L (líquida): α α α µ µ ( T, α ) L µ L µ ( T L, L ) µ α e µ L podem ser comparados numa dada combinação de T e somente se o estado de referência usado no cálculo for o mesmo Na curva AB: S T T L S L S µ L µ as duas fases co-existem em equilíbrio

13 C-O-D : representa o equilíbrio das fases (s + G) C -O -D : curva de sublimação no espaço (,T) E O F : descreve o equilíbrio (L + G) E -O -F : curva de vaporização no espaço (,T) O : ponto de interseção das três superfíciesde potencial químico. Neste ponto as três fases co-existem em equilíbrio. O : ponto triple das fases (s+lg) no espaço (,T)

14 Calculation of Chemical otential Surfaces A curva α da figura mostra o resultado do calculo da integral: dµ α T α α α dg S ( T ) dt S C ( T ) T dt dt

15 7.2 The Clausius Clapeyron equation Consideremos as fases α e β num sistema: α α α α α µ S dt d d + d + β β β β β µ S dt d Se durante este processo infinitesimal α e β são mantidas em equilíbrio, as variações em, T e µ de cada fase estarão condicionadas as condições: α β α β T T dt dt dt α β α β d d d µ α µ β α β d µ dµ dµ Se α e β são mantidas em equilíbrio durante o processo, a relação T α T β requer que ambas as duas fases experimentem as mesmas variações de T. O mesmo argumento se aplica para pressões e potencial químico.

16 Estas condições de equilíbrio levam a: α β α α β dµ dµ S dt + d S dt + β d S S β - S α, entropia por mol da fase β menos a entropia por mol da fase α, ou seja a mudança em entropia que acompanha a transformação de um mol da forma α para a β na temperatura e pressão considerada. Eq. de Clausius - Clapeyron: Energia livre de Gibbs: d dt S α β α β G α H α TS α G β H β TS β Se α e β estão em equilíbrio: α β α β µ µ G G S α β H T α β d dt H T α β α β

17 aporisation and Sublimation curves Clausius Clapeyron para gás ideal: d dt H T H T RT d H H 1 1 dt 2 RT ln o R T T o

18 7.4 Triple points O ponto triple ( 1, T 1 ) é a interseção das curvas de equilibrio de fases. Ele satisfaz a eq. de Clausius Clapeyron para as três fases. Neste ponto, as propriedades das mudanças de fase S, H e estão correlacionadas. or exemplo: α G G α G L L α L G α L ( ) + ( ) + Consideremos três fases em equilíbrio (α, L, G). ara a curva de sublimação no equilíbrio sólido vapor: ln H 1 1 o R T T o s A s e ( H / RT ) ara a curva de vaporização no equilíbrio liquido vapor: v A v e ( H / RT ) v

19 O ponto triple ( 1, T 1 ) está nas duas curvas, então : t A s e ( H / ) RT t e t A v e ( / ) H v RT t As coordenadas ( t,t t ) do ponto triple são então: T t H s R ln H v ( ) s A v A t S H exp H H A S Se as constantes das curvas de sublimação e de vaporização são conhecidas, esta expressão permite calcular o ponto triple sólido líquido gás.

20 Construção de diagramas de fase ara a pressão se usa a linha 1 atm Melting point: S L d dt H T d dt Se 0, então: 0 define a linha vertical em T m Boiling point: L G : A e ( H / RT ) v log log A H RT log e d log d 1 H ( ) 2.3R T

21 Exemplo 7.1: hase diagram of silicon Dados (Apéndices D + E): Melting: T m 1683 K, S m 30.1 J/mol K Boiling: T 2750 K, S 109 J/mol K Entalpia de vaporização: H T S ( 2750 )( 109) 297 kj mol Consideremos a curva de vaporização: A e ( H / RT ) v Substituindo 1 atm, T v 2750 K e H, calculamos A : A e ( H / RT ) ( ) exp ( 8.314)( 2750) v 5 atm

22 Curva de pressão de vapor: A e exp T ( H / RT ) 5 ( ) v t no ponto triple (1683 K): ( ) exp atm 4 t Construção: ponto triple ( t,t t ): ponto O e linhas OM e OB Entalpia de sublimação: H S H m + H onde: H m T m S m Curva de sublimação: s A s e ( H / RT ) s

23 Como o ponto triplo também está na curva de sublimação, substituimos t e T t e H S para calcular A S : A exp s s 7 atm Curva de sublimação: s exp T Em T 600 K: s atm Construção: ponto e linha O A linha O é a curva de sublimação As coordenadas calculadas do ponto triple são: ( atm, 1683 K)

24 7.6 Alternate representations of unary phase diagrams Diagrama T: as variáveis e T definem as condições de equilíbrio Areas são domínios de fase, linhas são fronteiras entre duas fases, etc Diagrama : as condições de equilíbrio exigem que as pressões e volumes molares sejam a mesma nas duas fases. Mais em geral, α β. A coleção de estados que representam todas as possíveis condições de equilíbrio entre as fases α e β consistem de duas linhas, uma descrevendo a variação de α com e a outra a variação de β com. O espaço entre as linhas é preenchido com linhas horizontais ligando pares de estados em equilíbrio.

25 Diagrama : o ponto triple (ponto O no espaço -T) vira uma linha horizontal no diagrama - no qual se intersectam duas areas de fase. O volume molar da fase gasosa diminui com o aumento de e T, enquanto que a do líquido aumenta. No ponto crítico (C), os volumes molares coincidem. Este comportamento é claramente representado no diagrama -. Diagrama S : numa situação de equilíbrio, S e serão diferentes nas duas fases. As linhas que preenchem o espaço ligando os pares de estados de equilíbrio, não são horizontais. No ponto triple os valores de S e podem ser diferentes para as três fases, e será representado por um triángulo definido pelos valores de (,) em cada uma das três fases

26 Diagrama do carbono Considere a transição grafite diamante Qual a direção espontânea da transformação a 25 o C? Qual a pressão necessária para a conversão grafite diamante a 25 o C? Como são sintetizados os diamantes industriais?

27 Entropia do Hg (g) a 630 K, 1 atm A : Hg sólido a 0 K B : Hg sólido a T f K C : Hg líquido a T f D : Hg líquido a T b 630 K E : Hg gasoso a T b Calculo de S E : S E S ED + S DC + S CB + S BA (S E -S D )+(S D -S C )+(S C -S B )+(S B -S A ) Dados: S AB S B S A 59.9 J/mol-K S CD S D S C 26.2 J/mol-K H f 2330 J/mol T b aumenta 0.73 K quando a pressão aumenta 10 mmhg A partir de o. Ref: Chahine + Devaux: Thermodynamique Statistique

28 Calculamos: S C H ( T f ) 2330 S J B 9. 9 T f mol K Clausius - Clapeyron, supondo E >> D : T ( S S ) ( S S ) E E D D E E D usando E RT/: RT T ( S ) J E S D mol K a entropia S E é : S E (S E -S D ) + (S D -S C ) + (S C -S B ) + (S B -S A ) J/mol-K

29 Calculo da entropia S E pela termodinâmica estatística: S ln R ln β + 1 β onde: β 1 kt Função partição : ( 2πmkT ) h 3 3 / 2 h 3 2πm β 3 / 2 calculamos: ln T 3 2β Usando RT e as propriedades da função logaritmo: log MN log M + log N log M α log M α

30 substituindo: 2 S R ln ( 2πmkT 3/ ) β + 1 R lnt ln + i + 3 Nh 2β onde é a pressão e : 3 i io + ln M 2 M(Hg) kg/mol e i o ln 2π ln N + ln k ln h ln 2π ln R 4ln N ln h 3 i o 3 3 ln ( 6.28) + ln( 8.32) 4ln( 6 10 ) ln( ) finalmente: S ( 8.32) ln( 630) ln( 10 ) ln( ) O resultado, J/mol-K, é consistente com o valor determinado anteriormente pela termodinâmica convencional.

31 roblemas propostos pelo autor 7.2 Sistema com 3 fases (S, L, G): condições de equilíbrio 7.3 µ(,t) para u gas monoatómico 7.7 Entropia de fusão do gelo 7.8 Melting point da fase ε do Titânio a 1 atm 7.9 Calor de vaporização do germanio 7.10 ressões nos pontos triple (α, γ, G), (γ, δ, G) e (δ, L, G) do ferro 7.11 Diagrama de fases do Thallium 7.13 Diagrama de fases do bismuto no espaço (,)