Chapter 8 Multicomponent, homogeneous nonreacting systems: solutions

Transcrição

1 Universidade de São aulo Instituto de Física de São Carlos - IFSC Chapter 8 Multicomponent, homogeneous nonreacting systems: solutions (DeHoff: Thermodynamics in Materials Science) rof. Dr. José edro Donoso

2 8. artial molal properties Conteúdo do Capítulo 8 Definitions. The mixing process: Gibbs-Duhem 8. Evaluations of artial Molal roperties. Example 8. e Chemical potential in multicomponent systems 8.5 Fugacities, activities and activity coefficient. Ideal gas mixtures (ideal solutions) Mistures of real gases: fugacity Behavior of real solutions 8.6 The behavior of dilute solutions. Raoult law and Henry law 8.7 Solutions models: The regular solution model. Non regular solution models Atomistic model for solution behavior

3 Soluções: n : # de moles da componente n T : # total de moles n /n T : composição (fração molar) n pode mudar por () transferência de atomos ou moléculas através dos contornos do sistema ou () nas reações químicas Quantidades parcial molal Concentração molar: quantidade volume ( soluto) ( solução) ( soluto) ( solução) mol l Molalidade: quantidade( soluto) massa( solvente) g mol Exemplo: Titânio dissolvido em oxigênio: TiO tratado como uma solução sólida (DeHoff, roblema 8-)

4 8. artial molal properties O conceito termodinâmico central para descrever sistemas multicomponentes é o potencial químico. ara misturas também podem ser definidas os µ I de cada componente. ara calcular propriedades como V, S, etc. devemos encontrar a parte apropriada do valor total no sistema, de cada componente que ele contém. Uma forma de fazer esta distribuiçào nas componentes são as propriedades molal parcial. Exemplo: Volume parcial molar: é a contribuição que um componente de uma mistura faz ao volume total de uma amostra Considere um volume de água 5 o C. Se adicionamos mol de H O, há um aumento de 8 cm 3. Então, o volume molar da água pura é 8 cm 3 Se misturamos mol de H O a um grande volume de etanol, o aumento de volume é de 4 cm 3. Este é o volume parcial molar da água no etanol.

5 A definição formal de volume parcial molar de uma substância em uma certa composição é: V V n T, O volume parcial molar depende da composição (exemplo: água + etanol) Quando a composição de uma mistura for alterada pela adição de dn A moles de A e de dn b moles de B, o volume total da mistura se altera por: c T, dv V dn V dn + V A A B dn B Uma vez conhecidos os volumes parciais molares dos dois componentes, o volume total da mistura na composição e temperatura de interesse é: V V n + V A A B n B Exemplo: determinar os volumes parciais molares do sulfato de cobre em Água a 0 o C (Atins + de aula, 7a edição,; roblema 7.4)

6 Consequências da definição das M: Consideremos um processo a e T constantes num sistema formado por uma mistura homogênea de n moles da componente, n da componente, etc Durante o processo, a e T ctes: Estendendo o procedimento para uma propriedade extensiva qualquer: T c T dn n V d V dt T V dv, + + c T dn dv V, Integrando: n n V dn V V 0 n T n B B,, B n B

7 Calculamos o diferêncial db : db c [ B dn + n db ] Comparando com Eq. 8.5, a e T ctes: db MdT + Nd + B dn c n d B 0 Esta relação é chamada de Eq. de Gibbs Duhem. Exemplo: função de Gibbs para um sistema binário (mistura de componentes): G n A µ + n µ n dµ j j 0 A B B j Os potenciais químicos de uma mistura não podem mudar independentemente. ara sistemas binarios a relação de Gibbs Duhem permite calcular os valores de M de uma componente a partir dos valores da outra componente.

8 The mixing process, T e S tem valores absolutos em termodinâmica U, H, F, G valores relativos a um estado de referência Mixing process: é a mudança no estado experimentada pelo sistema quando quantidades apropriadas de componentes puras em seus estados de referência são misturadas formando uma solução homogênea, a uma dada T e ( o ) : valor das propriedades no estado de referência Mistura de (n, n, n 3, n c ) moles de (,,3 c) componentes puros: B mix B sol B o Definindo: B B B o mudança experimentada por mol da componente quando passa do estado puro para a solução

9 B B mix n é a soma ponderada (weighted sum) das mudanças experimentadas por cada componente no processo de mistura Variação de B mix com a composição: d B mix ( B dn + n d B ) Comparando com o diferêncial exato de B mix obtemos: c n d B 0 Eq. de Gibbs Duhem aplicada a um processo de mistura.

10 Introducindo a fração molar n /n T e rotulando por U, S, V, H, F e G os valores por mol de cada propriedade (eliminamos as ) Dividindo por n T : c db B dn c db B d c B B d B 0 Os valores das propriedades para o processo de mistura: B mix B d B mix c B d c d B 0

11

12 8. Evaluation of M - através das medidas das propriedades totais da solução (B, B mix ) em função - através das medidas das propriedades de uma componente (B ) em função de Calculo das MM apartir das propriedades totais: Seja B ou B mix conhecidos em função da composição, a uma dada e T Sistema binário: d Bmix B d + Bd B mix B + B A soma das frações molares: + d + d 0 d Bmix B ( d ) + Bd

13 B mix B + B Sistema binário: + d B d mix B B Resolvendo para B e substituindo: De forma análoga: B B B + mix Bmix + ( ) ( ) d B d d mix d B mix Exemplo 8-: Calcular H de uma solução binária com: H mix a roblema 8.3: o volume numa solução segue: Encontre a expressão do volume parcial molal de cada componente V mix.7

14 Determinação gráfica das M B + Bmix ( ) d B d mix d B d B mix B mix CB ( ) B (inclinação no gráfico) CB B Bmix + ( ) AB + B CB b B B AC Representação gráfica da relação entre as propriedade da mistura B mix e as M das componentes, B e e B ara determinar as M de uma solução numa dada composição, construa a tangente a curva B mix na composição e faça a leitura nos eixos laterais do grafico

15 Calculo das MM de uma componente apartir dos valores medidos da outra componente Dada as M da componente, calculamos as M da componente Gibbs - Duhem: c d B 0 0 d B + d B d B d B integrando: B 0 d B d d Exemplo : Calcular as entalpias parciais da solução binária do exemplo roblema 8-6: dada G de uma solução ideal, achar a relação correspondente a componente.

16 O potencial químico pode ser expressado como qualquer uma das seguintes derivadas parciais: 8.4 Chemical potential in multicomponent systems Se o potencial químico de uma componente é conhecido, µ µ (T,,n i ), então todas as M e as propriedades totais do sistema são conhecidos. A unica M é: dn d V TdS dh W Vdp du dh µ δ dn dv dt S df W dv SdT df µ δ dn d V dt S dg W Vdp SdT dg µ δ j j j j n T n V T n S n V S n G n F n H n U,,,,,,,, µ n T G n G j,, µ

17

18 Chemical potential in binary system Gibbs - Duhem: d G 0 c Sistema binario: G + G 0 Como: G µ µ µ o d G d µ µ d µ d + 0 A forma integral da eq. de Gibbs Duhem para um sistema binario: µ x 0 d µ d d Variação com T: dg dµ S dt V d d G d µ S dt + V d +

19 8-5 Fugacidade e coeficientes de atividade Medidas experimental : atividade a da componente na solução. Esta propriedade esta relacionada com µ por: µ o µ µ RT ln a Outra forma conveniente de medir o comportamento de uma solução e por γ, o coeficiente de atividade da componente, definido por: a γ o µ µ µ RT lnγ Se γ a (a atividade fica igual a fração molar) Exemplo: Calcular o coeficiente de atividade do Mg na liga Cd-Mg, a 650 o C

20 Liga Cd - Mg Considerar Mg 0.6 O coeficiente de atividade γ i a i / i é representado por: γ Mg QM OQ QM Q No limite de diluição infinita ( Mg 0), γ é representado pela inclinação de a Mg em i 0: A γ i lim x 0 i a i i da d i i O B γ Mg AB OB Lupis, Chemical Thermodynamics of Materials

21 ropierties of ideal gas mistures ressão parcial a componente : Mudança no potencial químico da componente para uma mistura a T cte.: dµ S dt + V d V d

22 ara um gás ideal: V ( n n n ) RT c... Definição da propriedade molal parcial: V V n T,, n j RT dµ V d RT d µ RT d RT ln RT ln Exemplos: - mistura de H, O e N : pressões parciais e µ de cada componente - Determinar a solubilidade ideal do b em bismuto a 80 o C

23 Comparando com a definição de atividade: µ o µ µ RT ln a para uma mistura de gas ideal, γ, e: a Obtemos as propriedades de um gás ideal (Tabela 8.3): S µ T, n R ln V µ T, n 0 H µ µ T T, n RT ln TR ln 0 U H V 0 F U T S RT ln As expressões derivadas para gases ideais podem ser adaptadas para descrever líquidos e sólidos soluções ideais

24 ropriedades de uma solução ideal (Tabela 8.3): H mix V mix U mix 0 S mix R c ln G mix RT c ln Caraterísticas (Figura 8.3): - Simetria das curvas em função de - S indepente de T 3- G mix e F mix variam linearmente com T Aplicação: Calcular S mix e G mix da formação de mol de Lítio sólido supondo um comportamento de solução ideal. A composição isotópica do Lítio é 9.5 at% de Li-7 e 7.5 at% de Li-6. (Ref: Roc: Chemical Thermodynamics )

25 ropierties of ideal solutions (Fig. 8-3)

26

27 Mixtures of real gases: fugacity A mistura de gases reais mostra desvios em relação ao modelo de gas ideal: conceito de fugacidade RT ara gases reais, V não se aplica! O desvio da medida de M de volume com relação a do gas ideal a mesma T e : α V RT Mudança de µ no processo de mistura: µ α + RT d RT ln f Fugacidade: f exp α d RT Quando α 0, (comportamento de gas ideal), f

28 Activity and the behavior of real solutions Definição de atividade: Definição da fugacidade: µ µ µ µ 0 0 RT ln a RT ln f a f

29 Use of the activity coefficient to describe the behavior of real solutions A descrição de uma solução em termos de γ é mais conveniente: a γ Da definição de atividade: µ RT ln a RT ln γ G Geralmente γ γ (T,,n i ) é determinada experimentalmente para cada solução, µ RT ln γ + RT ln - representa o excesso da contribuição a energia livre de Gibbs: G xs - representa a energia livre de Gibbs da mistura de uma solução ideal G G xs + G ideal G xs RT lnγ G ideal RT ln Exemplo: DeHoff, G xs de uma liga Al : Zn (problemas 8.8 e 8.9)

30

31 Aplicação para um sistema binário Relação de Gibbs Duhem: µ d µ d + 0 ara uma solução real: µ RT ln γ + RT ln d µ RTd ( ln γ ) + RTd( ln ) Substituindo: ( d γ + d ln ) + RT( d lnγ + d ln ) 0 RT ln d d d ln + d ln + 0 Eq. de Gibbs Duhem para γ num sistema binário: d lnγ + d lnγ 0 Esta relação permite calcular γ a partir das medidas da componente : lnγ x 0 d lnγ d d

32 8-6 The behavior of dilute solutions Quando >> ~ (solvente) e ~ 0 (soluto) Grafico das atividades das duas componentes de um sistema binário em função da composição B, a T e constante.

33 Lei de Raoult para o solvente: ( ) lima Lei de Henry para o soluto: lim a 0 ( ) γ 0 Onde γ 0 é a constante de Henry Aplicações: Físico Quimica (), Atins + de aula rincípios de Química: Atins + Jones

34 Liga Fe : Ni 600 o C D. R. Gasell: Introduction to Metalurgical Thermodynamics. Cap.

35 Sistema Fe : Ni Extrapolando a Ni 0 γ Ni 0.66 (valor da cte. de Henry para o Ni em Fe)

36 Sistema Fe : Cu 550 o C

37 Fe : Cu D. R. Gasell: Introduction to Metalurgical Thermodynamics. Cap. Extrapolando a Cu 0 γ Cu ~ 0 (valor da cte. de Henry para o cu em Fe)

38 Fe : Cu DeHoff Eq lnγ x 0 d lnγ d d Aplicação da Eq. de Gibbs Duhem para determinar as atividade do Fe no sistema Fe : Cu

39 8.7 Solution Models: Regular solution model Excess partial molal Gibbs free energy: G xs H xs T S xs ( G xs rs ) ( H xs rs ) T ( ) H (,,...) 0 excess free energy enthalpy of mixing Da definição de coeficiente de atividade: G RT ( ln γ ) + RT ( ln ) G xs G id G xs RT lnγ + H RT γ e H O coeficiente de atividade pode se obtido de H. Exemplo: H mix de uma slução regular (DeHoff, rob. 8-3)

40 H mix a 0 Simplest model for regular solution: Máximo de H mix : H mix a 0 ( ) 0 ( ln ) G mix a RT ln

41 Non Regular solution Excess free energy: G xs mix a0 + b T Excess entropy of mixing: S G T xs xs mix mix a T b 0 Heat of mixing: H xs mix G xs mix + T S xs mix H xs mix H mix a 0 + b T Exemplo: G xs mix de uma slução regular (DeHoff, rob. 8-0)

42 Solubilidade S Quando um soluto se disolve num componente puro, produz uma solução. Exemplo: O dissolvido em água A quantidade de O dissolvido depende de sua pressão. Lei de Henry (80) para a solubilidade S: S H. Atins + L. Jones, rincipios de Química (Booman, 00) Constante de Henry ( H ) para gases em água: ar: mol/l atm He: N : O : 3 0-4

43 Exemplo: Quase todos os organismos aquáticos dependem da presença de O dissolvido. Verifique que a concentração de O num lago é adequada para sustentar vida aquática (o que requer S mol/l). A pressão parcial do O ao nível do mar é 0. atm. S H ( )(0.) mais que suficiente para sustentar a vida Mergulhadores: O N não é muito solúvel no sangue a pressão normal. A grandes profundidades ele torna-se mais solúvel. Quando o mergulhador volta a superfície, o N dissolvido escapa rapidamente da solução formando numerosas bolhas na circulação. Usa-se o Helio para diluir a provisão de oxigênio do mergulhador porque ele é menos solúvel no plasma que o N,e porque pode atravesar as paredes das células sem as danificar.

44 roblemas propostos pelo autor 8. Oxido de Titânio: concentração molar de oxigênio na solução 8.3 V mix a : partial molal de cada componente 8.5 H mix a n Cn 8.6 Solução ideal: usar Gibbs - Duhem para calcular G 8.8 G xs mix (T) de uma solução de Al e Zn 8.9 Atividade do Zn na solução sólida do rob. 8.8, a 500 K 8. Lei de Henry para o soluto de uma solução diluida 8.3 Lei de Henry para uma solução H mix a : Atomistic model