SOLUÇÕES MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL A SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL

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1 ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA EEL/USP TERMODINÂMICA QUÍMICA PROF. ANTONIO CARLOS DA SILVA SOLUÇÕES MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL A SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL 1. CARACTERÍSTICAS GERAIS DA SOLUÇÃO IDEAL Para uma solução composta por várias substâncias voláteis, com equilíbrio entre o vapor e a solução à temperatura T, a pressão total no recipiente é: = (1) onde =, de acordo com a Lei de Raoult, sendo a fração molar do componente i na fase líquida e a pressão de vapor do componente líquido puro i. 2. POTENCIAL QUÍMICO EM SOLUÇÕES IDEAIS Para cada componente da solução (com equilíbrio entre o vapor e a solução à temperatura T, com várias substâncias voláteis) a condição de equilíbrio é = (), onde é o potencial químico de i na solução e () é o potencial químico de i na fase vapor. Se o vapor for ideal, o valor de será: μ =μ (T,p)+RTlnx (2) onde μ (T,p), é o potencial químico do líquido puro i na temperatura T e sob a pressão p. O diagrama a seguir mostra a variação de μ μ como uma função de x. À medida que x torna-se muito pequeno, o valor de μ decresce muito rapidamente. Para todo e qualquer valor de x o valor de μ é inferior a μ. μ μ 0 1 -RT -2RT -3RT -4RT Podemos escrever, também: Figura 1 - μ μ em função de x =RT x lnx (3) = R x lnx (4) Solução diluída ideal Página 1

2 Como vimos, a solução ideal possui três propriedades: =0, =0 e Lei de Raoult. Se a Lei de Raoult vale para todos os componentes, então, o calor de mistura e a variação de volume na mistura serão nulos. 3. SOLUÇÕES BINÁRIAS Em uma solução binária, + =1 e Se a pressão total for p, teremos: = = =(1 ) = + = +(1 ) = +( ) (5) Esta expressão relaciona a pressão total sobre a mistura com a fração molar do componente 1 no líquido e mostra p como uma função linear de. A Figura 2(a) mostra que a adição de um soluto pode elevar ou abaixar a pressão de vapor do solvente, dependendo de qual seja o mais volátil. p T = constante p T = constante (a) Figura 2 Pressão de vapor como uma função da composição Da definição de pressão parcial, temos: =, então: =. Assim: Resolvendo para : y = = (b) ( ) (6) ( ) (7) Combinando as equações (5) e (7): = ( ) (8) Solução diluída ideal Página 2

3 Esta função está representada na Figura 2(b). A expressão (8) pode ser escrita como: = + (9) 4. DIAGRAMAS PRESSÃO X COMPOSIÇÃO p p L + V l a v L + V (a) Figura 3 Interpretação do diagrama p-x (b) O diagrama Pressão x Composição (p-x) representa as linhas de variação da pressão em função da composição para as fase líquida e vapor. X... fração molar da substância 1 no sistema... fração molar da substância 1 na fase líquida... fração molar da substância 1 na fase vapor Na região de duas fases (L+V) traça-se uma linha horizontal no ponto a e lê-se a composição do vapor na curva V e a composição do líquido na reta L. 5. REGRA DA ALAVANCA Na região de duas fases, como a designada pro L+V, a composição do sistema pode variar entre os limites e, dependendo da quantidade relativa de líquido e vapor presentes. Se o ponto de estado a estiver muito próximo da linha de líquido (L), o sistema será constituído por uma grande quantidade de líquido e pouco vapor. Se a se encontra muito próximo da linha de vapor, a quantidade de líquido presente será relativamente pequena em comparação com a de vapor presente. As quantidades relativas de líquido e vapor podem ser calculadas pela Regra da Alavanca: seja ( ) o comprimento do segmento entre a e l e ( ) o comprimento do segmento entre a e v; sejam (í) e () os números de moles do componente 1 no líquido e no vapor respectivamente; seja = (í) + () ; Solução diluída ideal Página 3

4 sejam í e os números de moles totais de líquido e vapor presentes e o número de moles total = í + = = (í) (í) ( )= = () () Multiplicando-se por í e ( ) por e subtraindo-se: í ( )= í+ (í) + () = =0 í = ( ) ou í = ( ) ( ) (10) Esta é a Regra da Alavanca, sendo a o ponto de apoio. se é muito pequeno í o sistema consiste principalmente de vapor; se ( ) é muito pequeno í o sistema consiste principalmente de líquido. 6. DIAGRAMAS TEMPERATURA X COMPOSIÇÃO O diagrama dos pontos de ebulição em função da composição, a pressão constante, no caso de soluções ideais, encontra-se na Figura 4. T p = cte., a'' l'' l' l v'' a' v' v x'' a y, 0 1 Figura 4 Variação isobárica na temperatura. As linhas de líquido e vapor não são retas. Sob outros aspectos, o diagrama temperatura x composição se assemelha ao diagrama pressão x composição. A região de equilíbrio inclina-se da esquerda para a direita, uma vez que o componente 1 é mais volátil, apresenta maior pressão de vapor a temperatura constante e menor temperatura de ebulição à pressão constante. A curva inferior descreve a composição da fase líquida e a curva superior descreve a composição da fase vapor. A regra da alavanca aplica-se também ao diagrama temperatura x composição. Quando se aumenta a temperatura da solução de composição a, na temperatura T 1 aparece vapor, que é muito mais rico do que o líquido no componente 1 (mais volátil). Este fato é a base do fracionamento de misturas voláteis por DESTILAÇÃO. Solução diluída ideal Página 4

5 7. DESTILAÇÃO FRACIONADA T l" v" l' v' R D R D R D (a) Figura 5 Destilação. 0 1 (b) Figura 6 Coluna de fracionamento com borbulhador. Solução diluída ideal Página 5

6 T l T 2 T 1 b l 2 l 1 a v 2 v Figura 7 Redistribuição de componentes entre o líquido e o vapor numa coluna de fracionamento. 8. AZEÓTROPO Figura 8 Diagrama t-x com ponto de ebulição máximo. Figura 9 Diagrama t-x com ponto de ebulição mínimo. Solução diluída ideal Página 6

7 Azeótropos de Ponto de Ebulição Mínimo (1 atm) Componente A T eb / ºC Componente B T eb / ºC Azeótropo % Massa de A T eb / ºC H 2 O 100 C 2 H 5 OH 78,3 4,0 78,174 H 2 O 100 CH 3 COC 2 H 5 79,6 11,3 73,41 CCl 4 76,75 CH 3 OH 64,7 79,44 55,7 CS 2 46,25 CH 3 COCH 3 56, ,25 CHCl 3 61,2 CH 3 OH 64,7 87,4 53,43 Azeótropos de Ponto de Ebulição Máximo (1 atm) Componente A T eb / ºC Componente B T eb / ºC Azeótropo % Massa de A T eb / ºC H 2 O 100 HCl -80,0 79, ,584 H 2 O 100 HNO 3 86, ,5 CHCl 3 61,2 CH 3 COCH 3 56,1 78,5 64,43 C 6 H 5 OH 182,2 C 6 H 5 NH 2 184, ,2 Variação da temperatura e da composição azeotrópica com a pressão Pressão / mmhg % massa de HCl T eb / ºC ,916 97, , , , , , , SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL 9.1 Benzeno-Tolueno Figura 10 Pressões de vapor no sistema Benzeno-Tolueno Solução diluída ideal Página 7

8 A Figura 10 mostra a variação da pressão de vapor em função da fração molar do benzeno para o sistema benzeno-tolueno, que se comporta praticamente como uma solução ideal, dentro de todo o intervalo de composições. As pressões parciais do benzeno e do tolueno, as quais também aparecem no diagrama, são funções lineares da fração molar do benzeno, visto que é obedecida a Lei de Raoult. 9.2 Acetona-Dissulfeto de Carbono A Figura 11.a mostra as curvas da pressão parcial de vapor e da pressão de vapor total das misturas de acetona e dissulfeto de carbono. Nesse sistema as curvas das pressões parciais individuais ficam bem acima das previsões da Lei de Raoult, indicadas pelas linhas interrompidas. O sistema exibe um desvio positivo da Lei de Raoult. A pressão de vapor total exibe um máximo que se encontra acima da pressão de vapor de cada componente. (a) Figura 11 Pressões de vapor no sistema Acetona-Dissulfeto de Carbono (b) Na Figura 11.b, estão representadas somente as pressões parciais do dissulfeto de carbono, CS 2. Na região de = 1, onde CS 2 é o solvente, a pressão parcial da curva é tangente à linha da Lei de Raoult. Entretanto, na região próxima de = 0, onde CS 2 é o soluto presente na baixa concentração, a curva da pressão parcial é linear: = LEI DE HENRY (11) é a constante da Lei de Henry. O exame da curva das pressões parciais da acetona mostra o mesmo comportamento: = nas proximidades de =1 = nas proximidades de =0 Note que, se a solução fosse ideal, K seria igual a e amas as leis dariam a mesma informação. Solução diluída ideal Página 8

9 9.3 Acetona-Clorofórmio No sistema acetona-clorofórmio, mostrado na Figura 12, as curvas das pressões de vapor ficam abaixo das previstas pela Lei de Raoult. Esse sistema exibe um desvio negativo da Lei de Raoult. A pressão total de vapor apresenta um valor mínimo, que é inferior às pressões de vapor dos componentes puros. Figura 12 Pressões de vapor no sistema Acetona-Clorofórmio Podemos expressar as propriedades da solução diluída ideal através das seguintes equações: Solvente LEI DE RAOULT: = (12) Solutos LEI DE HENRY: = (13) 10. LEI DE HENRY E A SOLUBILIDADE DE GASES A Lei de Henry relaciona a pressão parcial do soluto na fase vapor com a fração molar do soluto na solução. Sob outro ponto de vista, a Lei de Henry relaciona a fração molar no equilíbrio, a solubilidade do componente j na solução e a pressão parcial do componente j na fase vapor: x = p (14) A fração molar do componente j na solução corresponde à solubilidade de j na solução. Essa relação se aplica às soluções de gases em líquidos. Solução diluída ideal Página 9