SOLUÇÕES - SOLUÇÃO IDEAL E AS PROPRIEDADES COLIGATIVAS

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1 ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA EEL/USP TERMODINÂMICA QUÍMICA PROF. ANTONIO CARLOS DA SILVA SOLUÇÕES - SOLUÇÃO IDEAL E AS PROPRIEDADES COLIGATIVAS 1. TIPOS DE SOLUÇÕES Solução é uma mistura homogênea de espécies químicas dispersas numa escala molecular, portanto é constituída por uma única fase As soluções podem ser: BINÁRIAS (2 componentes); TERNÁRIAS (3 componentes); e QUATERNÁRIAS (4 componentes). SOLVENTE É o constituinte presente em maior quantidade na mistura. SOLUTO Um ou mais constituintes presentes em pequenas quantidades na mistura. Quando conveniente, pode-se considerar um constituinte presente em menor quantidade como sendo o solvente. Exemplos de soluções: Tipo Soluções gasosas Soluções líquidas Soluções sólidas Gases dissolvidos em sólidos Líquidos dissolvidos em sólidos Sólidos dissolvidos em sólidos Exemplo Mistura de gases ou vapores Sólidos, líquidos ou gases dissolvidos em líquidos H 2 em paládio, N 2 em titânio Mercúrio em ouro Cobre em ouro, zinco em cobre (latão), ligas metálicas diversas 2. DEFINIÇÃO DE SOLUÇÃO IDEAL Uma solução é ideal quando existe entre os componentes da solução uma total uniformidade de forças coesivas. Propriedades importantes das soluções ideais: a) O calor de mistura dos componentes puros para formar a solução é zero. b) A variação de volume na mistura é zero. c) Para uma solução composta por um solvente volátil e um soluto não volátil: a pressão de vapor no equilíbrio líquido-vapor para o solvente puro é maior que a pressão de vapor no equilíbrio líquido-vapor para a solução, na mesma temperatura. Soluções ideais e as propriedades coligativas Página 1

2 Para o solvente puro, a pressão de vapor para o equilíbrio líquido-vapor, na temperatura, será. Após dissolução de um soluto não volátil, na mesma temperatura, a pressão passará para. À medida que mais soluto é adicionado, a pressão de vapor decresce mais ainda. Representando, graficamente, a pressão de vapor da solução contra a fração molar do soluto não volátil, : p Lei de Raoult para o solvente 0 1 Figura 1 Pressão de vapor como uma função de x 2 A pressão de vapor da solução diluída aproxima-se da linha tracejada que une e zero. Dependendo da combinação solvente-soluto, a curva experimental das pressões de vapor a concentrações mais altas de soluto pode situar-se abaixo da linha tracejada, como na Figura 1, pode estar acima dela ou pode coincidir com ela. Entretanto, qualquer que seja a solução, a curva experimental tangencia a linha tracejada em =0 e tanto mais se aproxima dela quanto mais diluída for a solução. A equação do comportamento ideal (linha tracejada) é: = = 1 (1) Se for a fração molar de solvente na solução, então =1 e a equação torna-se: = LEI DE RAOULT (2) A Lei de Raoult estabelece que a pressão de vapor do solvente sobre uma solução é igual à pressão de vapor do solvente puro multiplicada pela fração molar do solvente na solução. Solução ideal é definida como sendo aquela que obedece à Lei de Raoult em todo o intervalo de concentrações. zero. As soluções reais comportam-se idealmente quando a concentração do soluto se aproxima de Da equação da Lei de Raoult, pode-se calcular o ABAIXAMENTO DA PRESSÃO DE VAPOR: = = 1 = (3) Portanto, o abaixamento da pressão de vapor é proporcional à fração molar de soluto. Se estiverem presentes vários solutos, 2, 3,..., ainda continuará válida a igualdade p=xp : pois: 1 = + +. = + + (4) Soluções ideais e as propriedades coligativas Página 2

3 Em uma solução composta por um solvente e vários solutos não voláteis, o abaixamento da pressão de vapor depende da soma das frações molares dos vários solutos. Observação: o abaixamento da pressão de vapor não depende dos tipos de soluto presentes, mas sim do número relativo de moléculas do soluto (desde que sejam solutos não voláteis). Umidade Relativa Em uma mistura gasosa, a razão entre a pressão parcial do vapor de água na mistura e a pressão de vapor da água pura na mesma temperatura é chamada de umidade relativa. Multiplicando-se por 100, temos a umidade relativa percentual. Assim:..=/ e..%=100./ Sobre uma solução aquosa que obedeça à Lei de Raoult, a umidade relativa é igual à fração molar da água na solução: = e..= (5) 3. POTENCIAL QUÍMICO NA SOLUÇÃO LÍQUIDA IDEAL Seja uma solução em equilíbrio líquido-vapor: í = (6) Admitindo que o vapor se comporte como um gás ideal, = +ln e Como, p=xp (Lei de Raoult): í = +ln (7) í = +ln +ln (8) Se o solvente puro estivesse em equilíbrio com o vapor, a pressão seria p e: Subtraindo a equação (9) da equação (8): onde:... potencial químico do solvente na solução... potencial químico do solvente puro, função de T e p... fração molar do solvente na solução í = +ln (9) í í =ln (9) = +ln (9) 4. POTENCIAL QUÍMICO DE UM SOLUTO EM UMA SOLUÇÃO BINÁRIA IDEAL Equação de Gibbs-Duhem: = + (10) Soluções ideais e as propriedades coligativas Página 3

4 Para T e p constantes, em uma mistura binária: Sendo = : + =0 (11) = Diferenciando, com T e p constantes, = +ln, = para o solvente e: = Como + =1, + =0 e = : Integrando: = =ln + (12) Se for aumentado até 1, o líquido torna-se soluto líquido puro e μ deverá ser igual a e: = +ln (13) O soluto comporta-se idealmente. No vapor acima da solução, a pressão parcial do soluto é dada pela Lei de Raoult: = (14) Se o soluto for não volátil, 0 e não pode ser comprovada a relação (14). 5. PROPRIEDADES COLIGATIVAS Conforme visto na equação (9), como ln x é negativo, o potencial químico do solvente na solução é menor que o potencial químico do solvente puro e essa diferença é dada por RT ln x. Várias propriedades apresentadas pelas soluções têm origem nesse valor baixo de potencial químico. Essas propriedades são: 1 ABAIXAMENTO DA PRESSÃO DE VAPOR 2 ABAIXAMENTO DO PONTO DE SOLIDIFICAÇÃO (ABAIXAMENTO CRIOSCÓPICO) 3 ELEVAÇÃO DO PONTO DE EBULIÇÃO (ELEVAÇÃO EBULIOSCÓPICA) 4 PRESSÃO OSMÓTICA As propriedades coligativas possuem a característica de não dependerem da natureza do soluto, mas apenas da relação numérica entre número de moléculas do soluto e número de moléculas total. Os pontos de ebulição e de solidificação dependem do equilíbrio que se estabelece entre o solvente na solução e o solvente puro, sólido ou na fase vapor. O diagrama em função de T ilustra o abaixamento crioscópico e a elevação ebulioscópica. O diagrama de fases do solvente também ilustra essas propriedades. Soluções ideais e as propriedades coligativas Página 4

5 µ p S L G T f T f T eb T eb T T f T f (a) (b) Figura 2 (a) Diagrama em função de T; (b) diagrama de fases do solvente. T eb T eb T O abaixamento crioscópico é dado pela equação: A elevação ebulioscópica é dada pela equação: = (15) = + (15) Soluções ideais e as propriedades coligativas Página 5