sat 1 = 431 Pa e sat sat

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1 Modelos Baseados no Conceito de Composição Local 85 Exemplo 9. Para o sistema n-pentanol ()/n-hexano () as constantes da equação de Wilson são Λ = e Λ = Admitindo que a fase vapor é ideal, determine a pressão e a composição do vapor em equilíbrio com uma mistura líquida com 0 mol% de n-pentanol a 30 C. A esta temperatura, Resolução: p = 43 Pa e Para o equilíbrio líquido-vapor em que a fase vapor é ideal, yp = xγp yp = xγp p = Pa. onde os coeficientes de atividade são determinados da equação de Wilson, que retiramos da Tabela 9-. Por exemplo, para o componente : Λ Λ = ln( x + xλ ) + x x + x Λ x + x Λ = ln( ) = Do mesmo modo, para o componente, A pressão total (em Pa) é então, =.04 γ =.8 = 0.58 γ =.7 p = xγ p + xγ p = ( ) + ( ) 3.6 Pa A composição do vapor vem dada por xγ p yp = xγp y= = = 0.00 p 3.6 A equação UNIQUAC (acrónimo do inglês UNIversal QUAsi Chemical) assume que as composições locais resultam de diferenças de tamanho e de energia entre as

2 86 Capítulo 9 moléculas que formam a mistura, o que corresponde a separar a energia de Gibbs de excesso em duas contribuições: E E E Gm Gm(combinatorial) Gm(residual) = + (9.4) RT RT RT onde o termo combinatorial dá conta das diferenças de tamanhos e formas moleculares, e o termo residual das diferenças de energia. Atendendo à relação entre G E e o coeficiente de atividade, γ, vem igualmente para o coeficiente de atividade do componente i, γ i, i = i(combinatorial) + i(residual) (9.5) A Tabela 9- apresenta as equações de G E e dos correspondentes coeficientes de atividade do modelo UNIQUAC. O termo combinatorial é determinado pela composição e tem em conta o tamanho e a forma moleculares. Para isso usa dois parâmetros característicos dos componentes puros (estão tabelados): o parâmetro de forma, q i, proporcional à área superficial da molécula i, e o parâmetro r i, que tem em conta o tamanho da molécula. O termo residual dá conta das forças intermoleculares através de dois parâmetros (a ij e a ji ) para cada mistura binária, determinados a partir do ajuste a dados experimentais. Por exemplo, para o acetonitrilo, r =.87 e q =.7; para a água, r = 3.9 e q =.40; e, para a mistura binária acetonitrilo/água a 355 K, os dois parâmetros do termo residual, obtidos por ajuste a dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor para a mistura binária, são a = 94.0 K e a = 6.9 K. Por outro lado, e como iremos ver no capítulo seguinte, o método UNIQUAC é extensível a soluções de eletrólitos. Modelo UNIFAC: Princípio da Contribuição de Grupos O modelo UNIFAC (acrónimo do inglês UNIversal Functional Activity Coefficient), uma versão simplificada do UNIQUAC, é um modelo de contribuição de grupos considera que cada molécula de uma mistura é constituída por diferentes grupos funcionais (ver Fig. 9-5), tais como CH 3, CH, OH, CH O, etc. Os parâmetros do modelo UNIFAC são obtidos dos parâmetros de grupo R e Q (que estão tabelados) e somando todos os grupos da molécula, isto é, multiplicando o valor de cada parâmetro de grupo pelo número de vezes que cada grupo aparece na molécula,

3 Modelo UNIFAC: Princípio da Contribuição de Grupos 87 ri = ν R qi = ν Q (9.6) onde ν é o número de grupos do tipo na molécula i. Por exemplo, o,,4- trimetilpentano é constituído por 8 grupos funcionais: 5 grupos CH 3, grupo CH, grupo CH e grupo C. A vantagem desta divisão é que o número destes grupos funcionais é relativamente pequeno, comparado com o número de componentes distintos. Assim, a interação entre os vários componentes é representada pela contribuição resultante da interação entre os grupos funcionais que compõem a molécula de cada um dos componentes. Figura 9-5 Método UNIFAC: divisão das moléculas em grupos funcionais. Por exemplo, a anilina, C 6 H 5 NH, é formada por 5 grupos funcionais ACH (onde A indica que a ligação CH faz parte de um anel benzénico) e um grupo ACNH. Exemplo 9.3 Considere uma mistura líquida, a atm e 5 C, com mol de benzeno e mol de,,4-trimetilpentano. Determine a fração em volume, r, e a fração de área superficial, q, de cada componente da mistura. Resolução: Fazemos a divisão de cada molécula em grupos, obtendo de tabelas os valores de R e de Q de cada grupo funcional que cada molécula contém (por exemplo, usando as tabelas do sítio e, finalmente, usamos a Eq. (9.6).

4 88 Capítulo 9 O benzeno (B) é formado por 6 grupos aromáticos CH (designados por ACH), cujos parâmetros são R = e Q = Assim, para o benzeno, rb = ν R = = qb = ν Q = =.400 A estrutura do,,4-trimetilpentano (TMP) é Esta molécula tem 5 grupos CH 3, grupo CH, grupo CH, e grupo C. Retirando do mesmo sítio da Internet os valores de R e de Q correspondentes a cada um destes grupos, obtemos: rtmp = ν R = = qtmp = ν Q = = Se pretendêssemos obter os valores de γ i, retirávamos da Tabela 9- as definições das respetivas frações, de segmentos, Φ, e de área, θ, para a composição da mistura (x = 0.5): x Φ = BB r B = = xbrb + xtmprtmp xbqb θ B = = = 0.34 xbqb + xtmpqtmp Do mesmo, obtemos para o TMP, Φ TMP = θ TMP = Com estes dados poderíamos agora obter os coeficientes de atividade de cada componente da mistura, usando a equação de i apresentada na Tabela 9-.

5 Modelo UNIFAC: Princípio da Contribuição de Grupos 89 Os métodos de contribuição de grupos (em particular o modelo UNIFAC que é preditivo, isto é, não requer ajuste a dados experimentais da mistura) é de grande interesse para misturas, pois é enorme o número de misturas possíveis, mas 50 ou 60 grupos funcionais podem ser suficientes para descrever milhares de misturas diferentes. Embora tenham limitações, os métodos de contribuição de grupos são frequentemente a melhor opção para obter os coeficientes de atividade dos componentes de misturas, necessários para o projeto de processos químicos ou biológicos, onde os dados experimentais sejam escassos. É vasta a potencialidade de aplicação destes métodos, pois foram já utilizados em problemas tão distintos como, por exemplo, o cálculo de solubilidades de antibióticos em mistura de vários solventes, na seleção dos melhores solventes em processos de extração e na determinação de viscosidades de misturas líquidas. Como vimos atrás, na equação UNIQUAC o termo combinatorial é determinado usando os parâmetros r i e q i característicos dos componentes puros e os dois parâmetros do termo residual (a ij e a ji ) são obtidos por ajuste a dados experimentais de cada mistura binária. Contudo, no modelo UNIFAC, ambos os termos (combinatorial e residual) são determinados a partir de métodos de contribuição por grupos, não havendo lugar a qualquer ajuste a resultados experimentais. Assim, vem igualmente para o método UNIFAC, i = i(combinatorial) + i(residual) onde, conforme mostram as equações deste modelo da Tabela 9-, o termo combinatorial é obtido de uma forma modificada do termo correspondente da equação de UNIQUAC, e o termo residual é determinado de um equação própria. O cálculo dos coeficientes de atividade pelo método UNIFAC é relativamente simples. Como ilustra a Fig. 9-5, a molécula de cada componente é dividida em grupos funcionais, cada um dos quais tem uma contribuição conhecida, disponível em tabelas. O cálculo envolve então a soma das contribuições de cada grupo funcional, tal como foi ilustrado no Ex Se a mistura tiver muitos componentes diferentes ou se as moléculas tiverem um grande número de grupos funcionais, os cálculos tornam-se morosos. No entanto, estão disponíveis programas de computador que facilitam grandemente estes cálculos. Por exemplo, um sistema com 50 grupos funcionais tem 450 parâmetros de interação, o que torna indispensável o uso de meios computacionais. A Fig. 9-6 compara os resultados experimentais com as previsões do método UNIFAC para os coeficientes de atividade da água e do etanol numa mistura Uma lista com as contribuições dos grupos funcionais está disponível em, por exemplo,

6 90 Capítulo 9 Figura 9-6 Coeficientes de atividade do etanol e da água em misturas etanol/água a atm e 5 C: comparação dos valores calculados pelo método UNIFAC com os resultados experimentais. etanol/água a atm, uma mistura que apresenta grandes desvios à idealidade 3. O modelo UNIFAC prevê geralmente bons resultados (dados de equilíbrio de fases líquido-vapor, líquido-líquido e sólido-líquido assim como de propriedades como entalpias de excesso, capacidades caloríficas, etc.) e é, talvez, o método mais generalizado de tratar a não idealidade de misturas líquidas aquosas e não aquosas com componentes de muitos tipos diferentes (polares, não polares, polímeros, etc.). Os modelos UNIQUAC e UNIFAC são certamente os modelos mais abrangentes na previsão de coeficientes de atividade e, contrariamente a outros métodos, estes dois modelos preveem resultados isfatórios entrando em conta com a não idealidade devida ao tamanho, à forma e, também, aos efeitos energéticos moleculares. Coeficientes de Atividade a Diluição Infinita Os parâmetros das equações de coeficientes de atividade são independentes da composição e determinam-se através de medidas de equilíbrio líquido-vapor. Também se podem obter através de medidas experimentais (ebuliometria diferencial ou 3 Em está disponível um programa online para o cálculo de coeficientes de atividade segundo o método UNIFAC para algumas misturas.

7 Coeficientes de Atividade a Diluição Infinita 9 cromatografia em fase gasosa) de coeficientes de atividade a diluição infinita, γ. Estes coeficientes representam a não idealidade máxima de um componente em solução, pois referem-se ao limite de diluição em que temos uma molécula de um componente que está rodeada unicamente por moléculas do outro componente. Definimos coeficiente de atividade a diluição infinita do componente de uma mistura binária como lim x 0 γ = γ (9.7) Por exemplo, usando as equações de Wilson e fazendo o limite quando x 0, obtemos, = ln Λ + Λ = ln Λ + Λ Dispondo de medidas experimentais de γ e de γ, determinamos imediatamente as constantes de Wilson, Λ e Λ, características das interações entre os componentes e em solução. Como estas constantes são independentes da composição, podemos usá-las no cálculo de coeficientes de atividade a outras composições. Exemplo 9.4 Para uma mistura líquida binária a 300 K, γ =.875 e γ =.00. Sabendo que, para a mesma temperatura, p = 800 mmhg e p = 000 mmhg, estime a composição do vapor que a 300 K está em equilíbrio com uma mistura líquida equimolar. Use as equações de Margules de 3 sufixos. Resolução: Vamos admitir que a fase gasosa se comporta como perfeita. Para o equilíbrio líquido-vapor, yp = xγp É, pois, necessário conhecer os coeficientes de atividade de cada componente para a composição da mistura líquida, x = x = 0.5. Para isso, usamos a informação fornecida para obter os parâmetros A e B da equação de Margules. Aplicando a definição de γ [Eq. (9.7)] à equação de Margules (Tabela 9-), obtemos