Correlações generalizadas

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1 Correlações generalizadas

2 A resolução da equação cúbica fornece 3 raízes. A raiz com significado físico é real, positiva e com valor maior que b. No ponto crítico, a equação fornece 3 raízes reais e iguais. V = V C para cada uma das 3 raízes Portanto, (V V C ) 3 = 0 Desenvolvendo: V 3 3V C V 2 + 3V C 2 V V C 3 = 0 (Eq. A) A equação de van der Waals escrita para: T = Tc P = Pc E expandida na forma polinomial:

3 V 3 3V C V 2 + 3V C 2 V V C 3 = 0 (Eq. A) A equação de van der Waals escrita para: T = Tc P = Pc E expandida na forma polinomial: V 3 b + RT c P c V 2 + a P c V ab P c = 0 (Eq. B)

4 V 3 b + RT c V 2 + a V ab = 0 (Eq. B) P c P c P c Comparando termo a termo as Eqs. A e B 3V C = b + RT c (Eq. C) P c 3V 2 C = a (Eq. D) P c V C 3 = ab P c (Eq. E) Isolando a na Eq. D a = 3P C V C 2

5 Isolando b na Eq. E e combinando com a b = V C 3 P C a b = V C 3 P C 3P C V C 2 b = V C 3 A substituição de b na Eq. C permite a determinação de V c V C = 3 8 RT c P c

6 E V C pode ser eliminado das equações anteriores para a e b

7 Misturas de Gases Reais Como aplicar o conceito de compressibilidade em problemas envolvendo MISTURAS? Cada componente na mistura tem diferentes propriedades críticas Método de Kay Valores pseudocríticos para misturas Supondo que cada componente na mistura contribua para o valor pseudocrítico na mesma proporção que a sua fração molar no gás Valores pseudocríticos P C = Pc A y A + Pc B y B + T C = Tc A y A + Tc B y B + Onde: y = fração molar do componente P c = pressão pseudocrítica T c = temperatura pseudocrítica

8 Variáveis pseudocríticas P r = T r = P P c T T c Exercício

9 Equação do Virial As equações cúbicas vistas até o momento, com a exceção da equação de Van de Waals, apresentam uma forte base empírica. O inconveniente de uma equação empírica é que, por deficiência no seu desenvolvimento teórico, estas equações possuem aplicações limitadas. As bases teóricas de uma equação de estado devem estar ligadas a ação das Forças Intermoleculares. Uma equação de estado, cujo o desenvolvimento possui tal fundamentação, é a Equação do Virial. A equação do virial parte do princípio que, no limite quando a pressão é igual a zero, todo e qualquer gás se comporta como um gás ideal.

10 Tendo que o fator de compressibilidade mede o desvio do gás real em relação a lei dos gases ideais, teremos: Lembrando que: Portanto, no limite quando a pressão tende a zero, temos:

11 Partindo desta ideia, é possível expandir esta relação em uma série de potência em termos da pressão em torno de P = 0, mantendo-se T constante, a fim de adequá-la ao comportamento dos gases reais:

12 Fazendo: E assim sucessivamente, teremos:

13 Na qual, B é o segundo coeficiente virial, C é o terceiro coeficiente e assim por diante. A equação anterior é a Equação do Virial na forma da pressão Expressando a Equação do Virial em termos de volume molar: Na qual B, C, D,... São os coeficientes virial

14 Os coeficientes de ambas as equações podem ser relacionados:

15 Cálculo do fator de compressibilidade usando os fatores de Pitzer (Z 0 ez 1 ) Vários métodos para o cálculo de Z Equações Programas computacionais Literatura Gráficos Equação que emprega o fator acêntrico de Pitzer, ω Z 0 e Z 1 : tabelados em função de Tr e Pr ω: Único para cada componente, também tabelado Fator acêntrico: indica o grau de acentricidade ou não-esfericidade de uma molécula Massa molecular, ω, Z Z = Zº + Z¹ω

16 Correlações de Pitzer para o segundo coeficiente do tipo Virial Lembrando Sabendo que: Eq. Do Virial truncada no segundo termo Ficamos com: E estabelecendo que B é o segundo coeficiente do tipo Virial reduzido, dado por: Isolando B e substituindo na eq. Do Virial

17 A partir daí, foi proposta uma segunda correlação que fornece valores para B Z = 1 + B 0 P r T r + B 1 P r T r ω, comparando com Podemos identificar: Z 0 = 1 + B 0 P r T r Z 1 = B 1 P r T r

18 Se os segundos coeficientes do tipo Virial são funções da T, B 0 e B 1 são funções da Tr:

19 Correlações de Pitzer para o terceiro coeficiente do tipo Virial Reescrita na forma reduzida P r T r Z Z = 1 + B P r + C T r Z O terceiro coeficiente do tipo Virial reduzido é C = CP C 2 R 2 T 2 C E a correlação de Pitzer: C = Cº + C¹ω

20 Correlações para C 0 e C 1 em função de Tr C 0 = 0, , ,00313 T r T 10,5 C 1 = 0, , ,00242 Tr 2,7 T 10,5