Físico-Química Experimental Exp. 10. Cinética Química

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1 Cinética Química 1. Introdução Cinética química é o estudo da progressão das reações químicas, o que determina suas velocidades e como controlá-las. Ao estudar a termodinâmica de uma reação, leva-se em conta apenas os estados inicial e final do sistema, ignorando o que acontece nos estados intermediários. Na cinética química, estuda-se o processo em si, ou seja, os detalhes das mudanças que os átomos e moléculas sofrem durante as reações e as velocidades de cada etapa. Desta maneira, o principal parâmetro a ser definido na cinética química é a velocidade da reação. De maneira geral, uma reação é considerada rápida quando os produtos são formados quase instantaneamente; enquanto que uma reação é lenta quando os produtos levam um tempo longo para se formarem. Entretanto, para um estudo mais preciso, é necessário estabelecer uma relação quantitativa. Na química, o termo velocidade de reação é análogo à velocidade de movimento, dada pela razão variação da distância percorrida pelo tempo, sendo que a distância percorrida numa reação é análoga à quantidade de reagentes consumidos ou formados. Desta maneira, a velocidade de uma reação é definida como a variação da concentração de um dos reagentes ou produtos dividida pelo tempo que esta mudança leva para ocorrer. Como a velocidade pode mudar com o tempo, a Equação 1 define a velocidade média da reação (v R ), como a variação da concentração molar de um reagente R, onde, durante um intervalo de tempo. Como os reagentes são consumidos em uma reação, a concentração molar de R decresce com o tempo e [R] é negativo. O sinal negativo na Eq. 1 torna a velocidade positiva, que é a convenção normal da cinética química. Se, por outro lado, for acompanhada a variação na concentração do produto P, a velocidade média (v P ) é expressa como: (1) Para evitar ambiguidades associadas com as várias maneiras de registrar uma velocidade de reação, pode-se usar a velocidade média única de uma reação, sem especificar o reagente ou produto. A velocidade média única da reação aa + bb cc + dd é qualquer uma das quatro quantidades iguais descritas na Equação 3: (2) A divisão pelos coeficientes estequiométricos leva em conta as relações estequiométricas entre reagentes e produtos. Não é necessário especificar as espécies quando se usa a velocidade média única porque o valor da velocidade é o mesmo para todas as espécies. Entretanto, a velocidade média única depende dos coeficientes usados na equação balanceada, e a equação química tem de ser especificada. A maior parte das reações desacelera à medida que os reagentes são consumidos. Para determinar a velocidade da reação em um determinado instante no decurso de uma reação, deve-se utilizar a variação da concentração num tempo infinitesimal. Em outras palavras, a velocidade instantânea de uma reação é dada por: (3)

2 (4) 1.1 Leis de velocidade e ordem de reação As tendências das velocidades de reações são normalmente estudadas a partir da velocidade inicial da reação (v 0 ), definida como a velocidade instantânea no início da reação (onde t = 0). A vantagem de usar a velocidade inicial é que a presença de produtos durante a reação pode afetar a velocidade e a interpretação dos resultados torna-se mais complicada. Como não existem produtos no início da reação, é mais fácil encontrar as eventuais tendências produzidas pelos reagentes. Para muitas reações encontra-se que a velocidade v no tempo t está experimentalmente relacionada com as concentrações das espécies presentes no tempo t através da Equação 5: Na Eq. 5, os expoentes,,..., são geralmente inteiros ou semi-inteiros (½,¼,...). A constante de proporcionalidade, k, é denominada constante de velocidade e varia com a temperatura e pressão em que ocorre a reação. A reação é chamada de ordem em relação a A, de ordem em relação a B, etc. Os expoentes e também são denominados ordens parciais, enquanto que a soma é a ordem global, ou simplesmente ordem da reação. Uma vez que a velocidade da reação tem unidade de concentração por tempo, k tem unidades de concentração (1-n).tempo -1. Expressões como a da Eq. 5, que relacionam v em função das concentrações em uma temperatura constante é denominada lei de velocidade de reação. Algumas leis de velocidade a temperatura constante, juntamente com as respectivas constantes de velocidade, são apresentadas na Tabela 1: Tabela 1: Leis de velocidade e constantes de velocidade para algumas reações químicas. Reação Lei de velocidade T / K Constante de velocidade (k) 500 4, L.mol -1.s -1 (5) 298 3, s , s -1 A maior parte das reações químicas são de primeira ou segunda ordem em cada reagente, mas algumas reações tem ordens diferentes. A amônia, por exemplo, se decompõe em nitrogênio e hidrogênio em um fio de platina quente de acordo com a reação: Experimentos mostram que a reação acima ocorre com velocidade constante até toda a amônia ter desaparecido. Sua lei de velocidade é, portanto: * (6) Esta decomposição é um exemplo de ordem zero, uma reação em que a velocidade não depende da concentração. A Tabela 2 mostra um resumo para as três ordens de reação mais comuns:

3 Tabela 2: Leis de velocidade para diferentes ordens de reação em relação a um reagente A. Ordem em A Leis de velocidade 1.2 Leis de velocidade integradas Frequentemente é importante conhecer como a concentração de um reagente ou produto varia com o tempo, como por exemplo: quando tempo leva para um poluente se decompor. Isso pode ser respondido com o auxílio de fórmulas derivadas das leis de velocidade das reações medidas experimentalmente. Uma lei de velocidade integrada dá a concentração de reagentes ou produtos em qualquer instante após o início da reação. Desenvolver a lei de velocidade integrada de uma reação é encontrar uma expressão para a concentração de um reagente A no instante t, sabendo que a concentração inicial de A é [A] 0. Para uma reação de primeira ordem, escreve-se a lei de velocidade para o consumo A na forma: Como a velocidade instantânea é a derivada da concentração em relação ao tempo, utiliza-se o cálculo integral para encontrar a variação de [A] em função do tempo. Primeiro, divide-se ambos os lados da Eq. 7 por [A] e multiplica-se por dt: (7) Em seguida, integra-se os dois lados da equação entre os limites t = 0 (quando [A] = [A] 0 ) e o instante de interesse, t (quando [A] = [A] t ): (8) (9) Tanto a Equação 9 e 10 são duas formas da lei de velocidade integrada de uma reação de primeira ordem. A lei de velocidade integrada pode ser utilizada para determinar as concentrações de reagentes (ou produtos) em instantes diferentes, após o início da reação. Uma aplicação importante da lei de velocidade integrada é a confirmação de que uma reação é efetivamente de primeira ordem e a medida da constante de velocidade. A partir da Eq. 9, pode-se escrever: A expressão dada pela Equação 11 é a equação de uma reta. Portanto, se for construído um gráfico de ln [A] em função de t, deve-se obter uma reta de inclinação k e intersecção ln [A] 0. (10) (11)

4 Para uma reação de segunda ordem, a lei de velocidade integrada é obtida de maneira semelhante. (12) (13) Novamente, a Eq. 13 pode ser reescrita na forma da equação de uma reta. Ou seja, para determinar se uma reação é de segunda ordem em um reagente (ou produto), verifica-se se o gráfico do inverso da concentração em função do tempo é uma reta, onde a inclinação será igual a k e a intersecção igual a. A Figura 1 mostra os testes para uma reação de primeira ordem e uma reação de segunda ordem. (14) Figura 1: Gráficos que permitem a determinação da ordem de reação. (a) Reação de primeira ordem. (b) Reação de segunda ordem. 2. Objetivos Obter a constante de velocidade e a energia de ativação da reação de oxidação do iodeto de potássio pelo persulfato de potássio. Estudar a cinética de uma reação química através do método das concentrações para uma reação que pode ser aproximada por um mecanismo de pseudo-primeira ordem. Verificar a variação da energia de ativação de uma reação química de cinética conhecida

5 3. Metodologia: método do isolamento e pseudo ordem de reação A determinação da lei de velocidade pode ser simplificada pelo método do isolamento. Neste caso, as concentrações de todos os reagentes, exceto a de um deles, estão em grande excesso. Por exemplo, se a concentração de B for muito grande, então pode-se considerar esta concentração como constante durante toda a reação. Assim, embora a lei de velocidade seja, pode-se aproximar que e escrever: (15) (16) A Equação 15 tem a forma de uma lei de velocidade de primeira ordem. Como a verdadeira lei de velocidade foi forçada a ter a forma de uma lei de velocidade de primeira ordem, admitindo-se que a concentração de B seja constante, a Eq. 15 é denominada lei de velocidade de pseudo primeira ordem. Desta maneira, pode-se achar a dependência entre a velocidade e a concentração de cada reagente isolando sucessivamente cada um deles, chegando, no final, à lei de velocidade global. A oxidação do íon iodeto pelo persulfato pode ser representada pela reação: Esta reação é de segunda ordem, com uma lei de velocidade determinada por: A concentração de íons I - pode ser mantida praticamente constante se for adicionado iodeto de potássio (KI) ao meio reacional, numa concentração, por exemplo, cerca de cem vezes maior que a de persulfato; de maneira que: (17) Se Juntando as Eq. 17 e 18, a lei de velocidade para a reação pode ser simplificada para uma reação de pseudo primeira ordem, conforme apresentado abaixo: (18) Se (19) Logo: (20) Assim, se conhecermos os diferentes tempo de reação para diferentes concentrações de persulfato, é possível determinar a constante de velocidade da reação de pseudo primeira ordem (k ) pelo método gráfico. Conhecendo-se as concentrações dos íons iodeto, pode-se calcular a constante de velocidade de segunda ordem (k). Para medir o tempo de reação em diferentes concentrações de persulfato, a velocidade da reação é acompanhada de modo indireto, através da adição de tiosulfato de sódio (Na 2 S 2 O 3 ) e solução de amido ao meio reacional. O tiosulfato reage com o iodo molecular liberado na reação, regenerando o iodeto: 2 S 2 O I 2 2I - + S 4 O 6 2- Essa reação é muito rápida e, por isso, o tiosulfato é consumido com a mesma velocidade de formação do iodo, ou seja, com a mesma velocidade da reação que se deseja

6 estudar. Quando todo o tiosulfato tiver reagido, o iodo que continua a se formar atribui à solução uma coloração azul, graças à presença de amido. O intervalo de tempo que decorre entre o início da reação e o aparecimento desta coloração corresponde ao tempo necessário para que seja reduzida uma quantidade de persulfato equivalente à quantidade de tiosulfato adicionada. Um simples cálculo estequiométrico permite calcular a concentração de persulfato presente no tempo t: para cada mol de persulfato que reage, são consumidos dois mols de tiosulfato. Logo, a concentração de persulfato no tempo t é dada pela concentração inicial menos a quantidade que reagiu, dada pelo dobro da concentração de tiosulfato presente no meio. (21) 4. Experimental Materiais Cronômetro Solução de KI 0,1 mol/l Agitador magnético Solução de Na 2 S 2 O 3 5 mmol/l 5 erlenmeyers de 50 ml Solução de K 2 S 2 O 8 10 mmol/l 2 pipetas (vol.) de 10 ml Solução de amido indicador 1 pipeta (graduada) de 10 ml Água destilada Procedimento Numere cada erlenmeyer de 1 a 5 e adicione 10 ml da solução de KI e 2 ml da solução de amido indicador em todos eles. Em cada frasco numerado adicione as soluções de tiosulfato de sódio (Na 2 S 2 O 3 ) e complete com água seguindo as quantidades indicadas na Tabela 3. Coloque o frasco 1 sob agitação e, controlando o tempo, adicione 10 ml da solução de persulfato de potássio (K 2 S 2 O 8 ). Faça a medida de tempo entre a adição de persulfato e a variação de cor da solução. Repita a operação para os frascos 2, 3, 4 e 5. Tabela 3: Composição de cada frasco utilizado para o estudo da cinética de oxidação do iodeto pelo persulfato. Frasco KI / ml Amido / ml Na 2 S 2 O 3 / ml Água K 2 S 2 O 8 / ml Calcule as concentrações de persulfato de potássio presente no tempo da mudança de cor da solução a partir da concentração de Na 2 S 2 O 3 em cada frasco.

7 5. Discussão dos Resultados Para estudar a cinética da reação de oxidação do íon iodeto pelo íon persulfato, foi proposto um mecanismo baseado na relação estequiométrica da reação: Partindo da Eq. 17, foi suposto que a reação é de primeira ordem em relação ao íon [S 2 O 8 - ] e de primeira ordem em relação ao íon [I - ], sendo uma reação de segunda ordem global. Para confirmar esta hipótese, é preciso testar experimentalmente a relação entre a variação da concentração dos reagentes e o tempo de reação esperada para a reação, de acordo com a lei das velocidades integradas. Como determinar a variação da concentração de dois reagentes não é trivial, utiliza-se o método do isolamento. Neste caso, o íon iodeto está presente no meio reacional em grande excesso, de modo que sua concentração é praticamente constante em relação à variação de concentração do persulfato que reagiu, e a Eq. 19 pode ser utilizada. As Eqs. 19 e 20 relacionam a variação da concentração do íon persulfato com o tempo de reação, considerando que esta é uma relação de primeira ordem. Para confirmar que a reação é realmente de primeira ordem em relação ao persulfato, deve-se medir a concentração do íon em diferentes tempos reação e verificar se a Eq. 20 coincide com os dados experimentais. Em caso afirmativo, a Eq. 20 ainda permite calcular a constante de velocidade para o caso da reação de pseudo primeira ordem (k ) e para a reação global (k).

8 Cinética Química Resultados Experimentais Nomes: Físico-Química Experimental Tabela 1: Tempo de reação até a variação de cor e concentração de persulfato em cada frasco. Frasco t / s n(na 2S 2O 3)/ mol n(k 2S 2O 8) / mol [K 2 S 2 O 8 ] / mol.l -1 ln [K 2 S 2 O 8 ] Observações:

9 Utilize esta folha e mais quantas forem necessárias para apresentar os cálculos efetuados para responder os dados na Tabela 1.

10 Construa um gráfico mostrando a variação de [K 2 S 2 O 8 ] com o tempo de reação e de ln [K 2 S 2 O 8 ] pelo tempo de reação. Observe se a reação pode ser considerada como de pseudo primeira ordem e calcule a constate de velocidade (k ) para esse caso. Utilizando a [I - ], calcule a constante de velocidade (k) da reação global.

11 Cinética Química Pré-Laboratório Nome: Físico-Química Experimental 1. Pesquise o que é tempo de meia vida e indique algumas aplicações. 2. Deduza as equações para determinação dos tempos de meia vida para o caso de uma reação de primeira ordem e de segunda ordem.