CINÉTICA QUÍMICA É O ESTUDO DAS VELOCIDADES E MECANISMOS DAS REAÇÕES QUÍMICAS

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1 CINÉTICA QUÍMICA É O ESTUDO DAS VELOCIDADES E MECANISMOS DAS REAÇÕES QUÍMICAS A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO: É UMA MEDIDA DE QUÃO RÁPIDO UM REAGENTE É CONSUMIDO OU UM PRODUTO É FORMADO 1) Na reação de A + 2B 3C + 4D escreva as relações entre as velocidades de formação e consumo A VELOCIDADE É DADA POR: (- 1) x d[a] / dt, velocidade de decréscimo de [A] (- 1/2) x d[b] / dt, velocidade de decréscimo de [B] ( +1/3) x d[c] / dt, velocidade de acréscimo de [C] (+ 1/4) x d[d] / dt, velocidade de acréscimo de [D] QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

2 então A + 2 B 3 C + 4 D B é consumida duas vezes mais rápido do que A AS VELOCIDADES SÃO INTERRELACIONADAS : - d[a]/dt = - (1/2) d[b]/dt = (1/3) d[c]/dt = (1/4) d[d]/dt para qualquer reação genérica: aa + bb à cc + dd vale a relação: -(1/a) d[a]/dt = - (1/b) d[b]/dt = + (1/c) d[c]/dt = + (1/d) d[d]/dt Velocidade de reação: Definição de velocidade de reação: vel = 1/coef J ( d[j]/dt ) A + B à C v A = - d[a]/dt v C = d[c]/dt velocidade de consumo de A em um dado momento velocidade de formação de C QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

3 2) Se a velocidade de formação de NO(g) na reação 2NOBr(g) 2NO(g) + Br 2 (g) for igual a 1,6 x 10-4 M s -1, qual é a velocidade da reação e a velocidade de consumo de NOBr? Observe as unidades e o sinal! QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

4 A velocidade de formação de NO(g) na reação : 2NOBr(g) 2NO(g) + Br 2 (g) é de 1,6 x 10-4 M s -1 - escrevendo que a vel. de reação com os coef. estequiométricos é dada por: v reação = d[br 2 ]/dt = (1/2 ) d[no]/dt = (-1/2) d[nobr]/dt veja que coef (NO) = +2, logo para d[no]/dt = 1,6 x 10-4 M s -1 leva a: v reação = 1/2 x (1,6 x 10-4 M s -1 ) = 8,0 x 10-5 M s -1 Se coef (NOBr) = -2, a velocidade de consumo de NOBr é d[nobr]/dt = -2 x (8,0 x 10-5 M s -1 ) = - 1,6 x 10-4 M s -1 de modo que a velocidade de consumo é 1,6 x 10-4 M s -1 ou 1,6 x 10-4 mol dm -3 s -1 ou 1,6 x 10-4 mol L s -1 QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

5 3) A velocidade de consumo do radical CH 3 na reação : 2CH 3 (g) CH 3 CH 3 (g) é d[ch 3 ]/dt = 1,2 M s -1 em um recipiente de 5,0 L. Qual é a velocidade da reação; e b) qual a velocidade de formação de CH 3 CH 3 (g)? QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

6 A velocidade de consumo do radical CH 3 na reação de : 2CH 3 (g) CH 3 CH 3 (g) resultou em d[ch 3 ]/dt = 1,2 M s -1 em um recipiente de 5 L. v reação = - (1/2)d[CH 3 ]/dt = d[ch 3 CH 3 ]/dt d[ch 3 ]/dt = 1,2 M s -1 e coef de (CH 3 ) = - 2 v reação = (-1/2) x 1,2 M s -1 = - 0,60 M s -1, i.é, 0,60 M s -1 se coef ( CH 3 CH 3 ) = + 1, a velocidade de formação de CH 3 CH 3 é : d[ch 3 CH 3 ]/dt = v reação = 0,60 M s -1 QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

7 - O MECANISMO DE UMA REAÇÃO Algumas Reações { seqüência simples ou complexa 2 A + B 2 C + D Etapa 1: A + B F + C a espécie F é um Etapa 2: A + F C + D intermediário QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

8 A EQUAÇÃO DE VELOCIDADE É OBTIDA A PARTIR DAS MEDIDAS EXPERIMENTAIS DE VELOCIDADES DE REAÇÃO Métodos: Lento: mistura dos reagentes e retirada periódica para análise Rápidas : congelamento Instrumentais: P vs t ; Absorção l ; Viscosidade ; Densidade ; Condutância elétrica, etc... Molecularidade da Reação É definida como o número de moléculas ou íons que participam da etapa determinante da reação. É sempre número inteiro pequeno diferente de zero. Os termos unimolecular e bimolecular designam reações cuja molecularidade é, respectivamente, um e dois. QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

9 4) A CONCENTRAÇÃO TEM ALGUMA INFLUÊNCIA SOBRE A VELOCIDADE DE REAÇÃO? Para a Reação Homogênea: A + B + C D + E dobrando [A], a velocidade dobra triplicando [A], a velocidade triplica a proporcionalidade é dada como v = - d [A] / dt [A] idem para [B], v = - d[b] / dt [B] onde combinando: v = - d[a] / dt [A][B] ou v = - d[a] / dt = k [A] [B] k = constante de velocidade da reação; valor fixo para todas as concentrações de A e B a uma dada temperatura. QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

10 Obs.: estequiometria ¹ equação de velocidade a equação de velocidade é obtida de dados experimentais 5) O quê é a ordem de reação relativamente a [A], [B] e a ordem global? Ordem de uma reação : Soma dos expoentes que afetam as concentrações na equação de velocidade A ordem em relação a uma espécie: Expoente da concentração dessa espécie na equação Ex.: - d[a] / dt = k[a] n [B] m n = 1, m = 1; global m + n = 2 primeira ordem relativamente a [A], primeira ordem relativamente a [B]; se tivermos, - d[a] / dt = k [A] [B] 2 n = 1, m = 2 e a ordem global = 3 QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

11 Como obter a lei de velocidade de uma reação? a) realizar vários experimentos alterando o valor da conc. inicial dos reagentes; b) calcular pelo método das velocidades iniciais a velocidade inicial; f) cuidado com as unidades!

12 c) relacionar as leis de velocidade para cada experimento para obter a ordem de reação; d) tendo a ordem de reação escrever a lei de reação; e) substituir os valores para um dos experimentos e calcular a cte de vel, k

13 6) COMO DETERMINAR A ORDEM DE REAÇÃO? O quê é o método de determinação da velocidade inicial? Método da velocidade inicial : várias experiências separadas, T A determinação da velocidade no início de cada experiência 7) No experimento de A P foram medidas as seguintes velocidades iniciais : Experimento n. o [A] inicial, M Velocidade inicial, -d[a]/dt, M min ,30 4,78 x ,60 9,56 x ,90 1,43 x ,891 3,28 x 10-2 Calcule as ordens de reação e k, e escreva a expressão da velocidade de reação. QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

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15 Em alguns estudos podemos usar métodos de resolução por integração numérica e em outros adotar o estado estacionário ou estado permanente em uma dada reação. emos usar métodos de resolução por integração numérica e em outros adotar o estado estacionário ou estado permanente em uma dada reação. PoPodemos observar neste gráfico a concentração constante, e praticamente desprezível dos intermediários, durante o avanço do tempo de reação ráfico a concentração constante, e praticamente desprezível dos intermediários, durante o avanço do QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

16 Aplicando a aproximação do estado estacionário para a seguinte reação em cadeia, (1) A 2 2 A. (2) A. B. + C (3) A. + P B. (4) A. + B. P Identifique as etapas e aplique o estado estácionário para d[a. ]/dt. a) (1) é a etapa de iniciação; (2) é a etapa de propagação; (3) é a etapa de retardação e (4) é a etapa de terminação. d[a. ] / dt = k 1 [A 2 ] k 2 [A. ] k 3 [A. ][P] k 4 [A. ][B. ] 0; b) (1) é a etapa de propagação ;(2) é a etapa de iniciação; (3) é a etapa de retardação e (4) é a etapa de terminação. d[a. ] / dt = k 1 [A 2 ] k 2 [A. ] k 4 [A. ][B. ] 0; c) (1) é a etapa de iniciação; (2) é a etapa de propagação; (3) é a etapa de retardação e (4) é a etapa de terminação. d[a. ] / dt = 2 k 1 [A 2 ] k 2 [A. ] k 3 [A. ][P] k 4 [A. ][B. ] 0; d) (1) é a etapa de iniciação; (2) é a etapa de propagação; (3) e (4) são etapas de terminação. d[a. ] / dt = k 2 [A. ] k 3 [A. ][P] k 4 [A. ][B. ] 0; e) (1) é a etapa de iniciação; (2) e (3) são etapas de propagação; (4) é a etapa de terminação. d[a. ] / dt = k 1 [A 2 ] k 2 [A. ] k 3 [A. ][P] k 4 [A. ][B. ] 0 QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

17 QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

18 k b QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

19 + E QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

20 Vmáx Vmáx K K M representa a concentração do substrato em que metade dos sítios M representa a concentração do substrato em que metade dos sítios ativos ativos da enzima da enzima está preenchida está preenchida por moléculas por moléculas do substrato do substrato. QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

21 QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

22 QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP

23 Controle Cinético Versus Controle Termodinâmico A composição dos produtos da reação pode ser controlada por dois fatores: 1- Suas velocidades de formação (controle cinético) e, 2- Estabilidades termodinâmicas (controle termodinâmico). Síntese de cetonas não simétricas: Produto Cinético Ō O Base ForteBase Ō H Impedida H HMais Fra CH H2C CH CH 3 2 H 3 Solvente CH 3Solvente CH 2 CH CH 3 Aprótico 3 Prótico CH 3 Produto Termodinâmico. QFL 406 Farmácia Noturno IQ-USP