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Domingos Thomaz de Andrade Carmona
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1 EQUILÍBRIO QUÍMICO

2 Transformações da Matéria Físicas Químicas Nucleares Mudanças dos Estados de Agregação Reações Químicas Reações Nucleares Sólido Líquido Gás Térmica Fotoquímica Eletroquímica Fusão Fissão

3 Reações Químicas Reagentes Produtos Ocorre? Ocorre em que extensão? (quanto forma?) Ocorre com qual velocidade? (rápido/lento?)

4 Cu (s) + HCl (aq) CuCl (aq) + H (g) Ocorre? X

5 Reagentes Produtos Mg (s) + HCl (aq) MgCl (aq) + H (g) Ocorre? Ocorre em que extensão? Completamente Ocorre com qual velocidade? Moderada/Rápida

6 Reação inversa: MgCl (aq) + H (g) Mg (s) + HCl (aq) Ocorre? X

7 Mg (s) + HCl (aq) MgCl (aq) + H (g) Completa Irreversível Controle termodinâmico

8 H (g) + O (g) H O (g) Ocorre? Depende!! Nunca Ativação/catalisador Ocorre em que extensão? Completamente Ocorre com qual velocidade? Extremamente Rápida (explosiva)

9 Reação inversa: H O (g) H (g) + O (g) Ocorre? X

10 H (g) + O (g) H O (g) Completa Irreversível Controle cinético

11 H (g) + I (g) HI (g) Ocorre? Ocorre em que extensão? Parcialmente Ocorre com qual velocidade? Moderada

12 H I HI T 55 ºC t H I HI t H I HI inic. 1x10-3 M 1x10-3 M 0 final 0,3x10-3 M 0,3x10-3 M 1,3x10-3 M

13 Reação inversa: HI (g) H (g) + I (g) Ocorre? Ocorre em que extensão? Ocorre com qual velocidade? Parcialmente Moderada

14 H I HI T 55 ºC t HI H I t HI H I inic. x10-3 M 0 0 final 1,3x10-3 0,3x10-3 M 0,3x10-3 M

15 H (g) + I (g) HI (g) Formação HI HI (g) H (g) + I (g) Decomposição HI Incompleta Reversível Controle Termodinâmico H (g) + I (g) HI (g)

16 Reação em equilíbrio Processo reversível no qual as quantidades dos reagentes e produtos não mudam após ter sido estabelecido o estado de equilíbrio em uma determinada condição

17 Reações Reversíveis Campanha do Egito 1798 Napoleão Bonaparte Claude Berthollet Na CO 3 + CaCl CaCO 3 + NaCl

18 Natureza do Equilíbrio Equilíbrio Estático Equilíbrio Dinâmico

19 Equilíbrio Estático F 1 F

20 F 1 F F 1 >F

21 Dinâmico Equilíbrio entre fases H O (s) H O (l)

22 Equilíbrio Líquido-Vapor Vapor Moléculas na fase vapor Moléculas na fase líquida Condensação Evaporação Líquido Pressão de Vapor de um Líquido!!!!

23 Como Provar que o Equilíbrio é Dinâmico? Solubilidade: Solução Saturada NaCl NaCl (aq) Na + (aq) + Cl - (aq) NaCl (s) NaCl(s)

24 35 Cl isótopo mais estável. Portanto com uma amostra de NaCl comum: Sólido Na( 35 Cl) Solução 35 Cl - (aq)

25 Adição de NaCl* (s) a uma solução saturada de NaCl com corpo de fundo Adição de NaCl * (s) Onde Cl * isótopo radioativo ( 36 Cl)

26 Estático: O que deve ocorrer após um determinado tempo? Dinâmico: O que deve ocorrer após um determinado tempo?

27 Estático: O que deve ocorrer após um determinado tempo? Composição do sólido: NaCl (s) + NaCl * (s) Composição da solução: Na + (aq) + Cl - (aq)

28 Dinâmico: O que deve ocorrer após um determinado tempo? Composição do sólido: NaCl (s) + NaCl * (s) Composição da solução: Na + (aq) + Cl - (aq) + Cl-*

30 Enfoque Macroscópico da Observação do Estabelecimento do Equilíbrio Químico Enfoque Cinético

31 Achtung!!! Attenzione!!! Caution!!! Origem microscópica do equilíbrio químico: TERMODINÂMICA

32 t 0 H 1,0 mol L -1 I 1,0 mol L -1 HI 0

33 t 0 HI,0 mol L -1 H 0 I 0 concentration mol L -1

34 mesma composição no estado de equilíbrio mesma composição no estado de equilíbrio

35 Portanto, no estado de equilíbrio: v Reação_Direta v Reação_Inversa Para uma reação genérica: aa + bb cc + dd Velocidade reação direta: v d k d [A] a [B] b Velocidade reação inversa: v i k i [C] c [D] d

36 Lei da Ação das Massas: Guldberg e Waage Estudos No estado de equilíbrio: v Reação_Direta v Reação_Inversa

37 v d v i k d [A] a [B] b ki[c] c [D] d b a d c i d B A D C k k ] [ ] [ ] [ ] [ d eq i d K K k k b a d c d B A D C K ] [ ] [ ] [ ] [ Constante de Equilíbrio

38 i eq d i K K k k v d vi k d [A] a [B] b ki[c] c [D] d Reação inversa: d c b a i D C B A K ] [ ] [ ] [ ] [ 1 ) ( 1 d d i K K K

39 Mecanismos de reação complexos A + B C v d k d [A][B] 1) A + X AX v 1d k 1d [A][X] v 1i k 1i [AX] ) AX + B C + X v d k d [AX][B] v i k i [C] [X]

40 No equilíbrio v d v i k k k k d 1d d Kd i k1 iki [ C] [ A][ B] K eq independe do mecanismo (cinética) K eq é uma constante termodinâmica

41 Exemplo K eq : CO(g) + H (g) CH 3 OH(g) Keq [CH3OH] [CO][H ] EXPERIMENTO 1 (10 ºC/recipiente 10L) CO (g) H (g) CH 3 OH (g) Conc. Inicial (M) 0,100 0,100 0,000 Conc. Equilíbrio (M) 0,0911 0,08 0,0089 Keq [CH OH] [CO][H ] [0,0089] [0,0911][0,08] 3 K exp 1 14,5

42 EXPERIMENTO (10 ºC/recipiente 10L) CO (g) H (g) CH 3 OH (g) Conc. Inicial (M) 0,000 0,000 0,100 Conc. Equilíbrio (M) 0,0753 0,151 0,047 Keq [CH OH] [CO][H ] [0,047] [0,0753][0,151] 3 K exp 14,5

43 EXPERIMENTO 3 (10 ºC/recipiente 10L) CO (g) H (g) CH 3 OH (g) Conc. Inicial (M) 0,100 0,100 0,100 Conc. Equilíbrio (M) 0,138 0,176 0,060 Keq [CH OH] [CO][H ] [0,060] [0,138][0,176] 3 K exp 3 14,5

44 Constantes de Equilíbrio Apresentam Unidades?

45 Definição termodinâmica utiliza atividades (a) ao invés de concentração ou pressões parciais. Para uma reação genérica: aa + bb cc + dd K eq ( a ( a C A ) ) c a ( a ( a D B ) ) d b

46 CO(g) + H (g) CH 3 OH(g) K eq a a CO CH OH 3 ( ah )

47 K eq a a CO CH OH 3 ( ah ) a [ CH 3OH ] 3OH cº [ CO] a CO cº [ H a ] H cº CH

48 cº concentração padrão Para uma solução ideal: cº 1 M cº 1 atm

49 EXPERIMENTO 3 (10 ºC/recipiente 10L) CO (g) H (g) CH 3 OH (g) Conc. Inicial (M) 0,100 0,100 0,100 Conc. Equilíbrio (M) 0,138 0,176 0,060 a CH [ 3 CH OH ] cº 0,060M 1M 3 OH 0,060 a H [ H ] cº 0,176 M 1M 0,176 a CO [ CO] cº 0,138 M 1M 0,138

50 Ainda sobre coeficientes de atividade: Líquidos e Sólidos Puros a 1

51 Balanceamento de Equações e K eq CO(g) + H (g) CH 3 OH(g) x CO(g) + 4H (g) CH 3 OH(g) K eq?

52 CO(g) + 4H (g) CH 3 OH(g) K eq? " K eq [ CH 3OH ] [ CO] [ H ] 4 [ CH 3OH ] [ CO][ H ] K ( ) " eq K eq K eq (14,5),10x10

53 Gases: Pressões Parciais e Constantes de Equilíbrio P X α[x] P X pressão parcial de X [X] concentração molar de X

54 Para gases muitas vezes conveniente usar K P CO(g) + H (g) CH 3 OH(g) K P P P CO CH OH 3 ( PH )

55 Relação entre K P e K c Concentração Molar: c n V Lei dos Gases Ideais: PV nrt Concentração Molar de gás em um volume V: PV n c RT V V P RT

56 Considerando o sistema: CO(g) + H (g) CH 3 OH(g) K c [ CH3OH] [ CO][ H ] P PCO RT CH 3 OH RT PH RT P P CO CH 3 OH 1 RT 1 RT ( ) 3 P H x K c K P (RT )

57 K c K P (RT ) Generalizando para uma reação gasosa qualquer tem-se: K c K P n ( RT ) K P K c ( RT ) n n n prod n rea

58 Equilíbrios que envolvem líquidos ou sólidos puros Expressão da constante de equilíbrio em equilíbrios heterogêneos A expressão da constante de equilíbrio não inclui termos de concentração para líquidos ou sólidos puros

59 A) Concentração de sólidos ou líquidos puros não muda Cálculo da concentração molar pex H O: m ( n)( MM ) d ( c)( MM ) V V d c MM d H O 1,00( g / ml) 1000,0( g / L) MM 18( g / mol) O H d 1000,0( g / L) c 55,55( mol / L) 55, 55M MM 18( g / mol)

60 Exemplo: reações de hidrólise H O Reagente Solvente CN - + H O HCN + OH - K [ HCN ][ OH [ CN ] ]

61 CaCO 3 (s) CaO(s) + CO (g) K [ CO ] c K P P CO CO I II I II P CO P CO

62 Equilíbrios Heterogêneos: Constante de Equilíbrio e Atividades K ( a CaO( s) a )( a CaCO ( s) 3 CO ( g )) Líquidos e Sólidos Puros: a1 a a CaO( s) 1 CaCO3 ( s) 1 P P CO CO P 0 CO K aco P 1atm

63 Combinando Constantes de Equilíbrio N O(g) + ½ O (g) NO(g) K??? K [ N [ NO] O][ O ] 1/

64 (1) N (g) + ½ O (g) N O(g) K,7x10-18 () N (g) + O (g) NO(g) K 4,7x10-31 Inv. (1): N O(g) N (g) + ½ O () N (g) + O (g) NO(g) N O(g) + ½ O (g) NO(g) K Inv 1 [ N][ O ] [ N O] 1/ [ NO] K [ N ][ O ]

65 K Inv xk 1 [ N][ O ] [ N O] 1/ x [ NO] [ N ][ O ] K [ N [ NO] O][ O ] 1/ (,7x10-18 ) -1 x 4,7x ,7x10 17 x 4,7x ,7x10-13

66 O que pode ser deduzido da magnitude de K?

67 K eq [ C] [ A] c a [ D] [ B] d b

68 H (g) + O (g) H O(g) K P 1,4 x (T 98K) C(s) + H O(g) CO(g) + H (g) K P 1,6 x 10-1 (T 98K) K P 10,0 (T 1100K) SO (g) + O (g) SO 3 (g) K P 3,4 (T 1000K)

69 O Quociente de Reação Q: O que significa? Qual a sua utilidade?

70 aa + bb cc + dd Q [ C] [ A] c a [ D] [ B] d b Concentrações não necessariamente em equilíbrio Q: Medida do progresso da reação

71 Q < Keq Reação está progredindo para a direita (formação produtos) Q Keq Reação se encontra em equilíbrio Q > Keq Reação está progredindo para a esquerda (formação dos reagentes)

73 HI(g) H (g) + I (g) T>> (K65,0) [HI] 0,500 M; [H ],80 M e [I ] 3,40 M Está em equilíbrio? [ H ][ I [ HI] ] [,80][3,40] [0,500] Q Q 38, 1

74 Está em equilíbrio? [ H ][ I [ HI] ] [,80][3,40] [0,500] Q Q 38, 1 Q K Não se encontra em equilíbrio

75 Em que sentido a reação está ocorrendo? Q < K Progredindo para a direita Reagentes Produtos

84 H I HI

88 NaCl (aq) NaCl (s)

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