UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO UFRJ INSTITUTO DE QUÍMICA IQG127. Cinética Química

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO UFRJ INSTITUTO DE QUÍMICA IQG127 Cinética Química Prof. Antonio Guerra Departamento de Química Geral e Inorgânica - DQI

2 Cinética Química Definição e Objetivo Estudar a velocidade das reações químicas e compreendê-las a nível molecular! Velocidade de Reação: A B aa + bb cc + dd 2

3 Velocidade de Reação A B Tempo Velocidade = [A] t Velocidade = [B] t FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, p. 3

4 393 nm IQG127 Velocidade de Reação Determinação Experimental - Espectrofotométrica Br 2 (aq) + HCOOH(aq) 2Br (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g) tempo FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, p. 393 nm Br 2 (aq) Luz ([Br 2 ] Absorption) Detetor 4

5 Velocidade de Reação Determinação Experimental - Manométrica 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O(l) + O 2 (g) PV = nrt P = n V RT = [O 2 ]RT 1 [O 2 ] = P RT Velocidade = [O 2 ] t = 1 P RT t FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, p. Medindo P no tempo 5

6 Velocidade de Reação Determinação Experimental Método Gráfico Br 2 (aq) + HCOOH(aq) 2Br (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g) FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, p. Velocidade Média = [Br 2 ] t = [Br 2 ] final [Br 2 ] initial t final - t initial Velocidade Instantânea = velocidade em um determinado intstante! 6

7 Velocidade de Reação Determinação Experimental Método Gráfico C 4 H 9 Cl (aq) + H 2 O (l) C 4 H 9 OH (aq) + HCl (aq) FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p. 7

8 Velocidade de Reação Constante de Velocidade (k) Br 2 (aq) + HCOOH(aq) 2Br (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g) Velocidade [Br 2 ] Velocidade = k[br 2 ] Velocidade k = = 3.50 x 10-3 s -1 [Br 2 ] FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, p. 8

9 Lei da Velocidade de Reação Equação da Velocidade A lei da velocidade determina como a concentração dos reagentes influencia na velocidade da reação! aa + bb cc + dd V = k [A] x [B] y A reação é de ordem x em função do reagente A! A reação é de ordem y em função do regente B! A reação apresenta ordem global (x + y)! A ordem de uma reação não está relacionada com os seus coeficientes estequiométricos! F 2 (g) + 2ClO 2 (g) FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, p. 2FClO 2 (g) V = k [F 2 ][ClO 2 ] 1 9

10 Lei da Velocidade de Reação Determine a lei de velocidade e a constante de velocidade para a reação abaixo: S 2 O 8 2 (aq) + 3I (aq) 2SO 4 2 (aq) + I 3 (aq) Experimento [S 2 O 2-8 ] [I - ] Velocidade Inicial (M/s) x x x 10-4 (Resposta: 0,08 M 1.s 1 ) V = k [A] x [B] y 10

11 Efeito da Concentração Ordem de reação A ordem da reação determina como a concentração dos reagentes influencia na Lei da Velocidade! Ordem Zero A velocidade não depende da concentração do reagente! A produto V = k[a] 0 = k Velocidade = Velocidade = k [A] t [A] t = k [A] [A] 0 t d[a] dt d[a] k k d[a] kdt dt [A] A A kt t t 0 0 t [A] 0 kt 11

12 Ordem da Reação Primeira Ordem: A velocidade depende da concentração do reagente elevada à potência unitária! A produto V = k[a] 1 [A] Velocidade = t Velocidade = k [A] [A] t = k [A] [A] [A] 0 t d[a] [A] d[a] dt k ln t 0 k[a] dt d[a] [A] ln[a] A t kt lna 0 t kdt ln[a] 0 kt 12

13 Ordem de Reação Reação de Primeira Ordem Determinação gráfica ln[a] = (-k)(t) + ln[a] 0 y = m x + b equação linear FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p. 13

14 Ordem da Reação Segunda Ordem: A velocidade depende da concentração do reagente elevada ao quadrado! A produto V = k[a] 2 [A] Velocidade = t Velocidade = k [A] 2 [A] t = k [A] 2 [A] [A] 0 t d[a] dt d[a] 2 [A] k k[a] 1 A t t 0 dt 2 1 A d[a] 2 [A] 1 [A] 0 0 kt kdt 1 [A] t kt 14

15 Ordem de Reação Reação de Segunda Ordem Determinação gráfica 1 [A] = 1 (k)(t) + [A] 0 y = m x + b equação linear FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p. 15

16 Ordem de Reação A formação do iodo molecular em fase gasosa segue uma cinética de 2ª ordem, onde k = 7,0x10 9 M -1.s -1 a 23 0 C. Determine a concentração de I após 2,0 minutos, sabendo que a concentração inicial é de 0,086 M. I(g) + I(g) I 2 (g) (Resposta: 1,2x10-12 M) 1 [A] = 1 kt + [A] 0 16

17 Ordem de Reação Terceira Ordem: 2NO (g) + O 2(g) 2NO 2(g) V= k[no] 2 [O 2 ] Ordem Fracionária: CH 3 COH (g) CH 4(g) + CO (g) V= k[ch 3 COH] 3/2 17

18 Tempo de Meia-Vida Tempo de Meia-Vida (t 1/2 ) Tempo necessário para que a concentração de um reagente diminua para metade do valor inicial! t ½ = t para [A] = [A] 0 /2 FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p. FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, p. 18

19 Tempo de Meia-Vida Ordem Zero: [A] = [A] 0 - kt Primeira Ordem: t ½ = [A] 0 2k t ½ = t para [A] = [A] 0 /2 t ½ = ln [A] 0 [A] 0 /2 k = ln2 k t ½ = k Segunda Ordem: 1 [A] = 1 [A] + kt t ½ = 0 1 k[a] 0 19

20 Teoria das Colisões Freqüência das Colisões (Z): Concentração, Freqüência, Velocidade VZ K Energia dos Choques (E): E E a V = k[a] x Orientação Relativa das Moléculas: Cl + NOCl NO + Cl 2 Não efetiva Efetiva FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p. 20

21 Energia Potencial Energia Potencial IQG127 Energia de Ativação Energia de Ativação (E a ) É a energia mínima necessária para que se inicie uma dada reação! A + B C + D Complexo ativado Complexo ativado Progresso da Reação Progresso da Reação FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, p. 21

22 Efeito da Temperatura Número de Colisões Efetivas f é o número de moléculas com energia E a! Energia de ativação (kj/mol) Constante dos gases (8,314 J/K.mol) f = e ( -E a/rt ) Temperatura (K) FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p. 22

23 Equação Arrhenius Equação de Arrhenius Energia de ativação (kj/mol) Constante dos gases (8,314 J/K.mol) Constante de velocidade k = A e ( -E a/rt ) Temperatura (K) Determinando a E a : Fator de frequência k, E a ou k, T (x ln) lnk = - E a R 1 T + lna y = m x + b FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p. 23

24 Estado de Transição Complexo Ativado ou Estado de Transição É a espécie instável de mais alta energia formada durante uma dada reação! H 3 C N C N H 3 C H 3 C C N C FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p. 24

25 Mecanismo e Molecularidade Mecanismo de Reação Indica a seqüência detalhada de etapas simples e elementares que levam dos reagentes aos produtos! Etapas Elementares Representa a progressão da reação global em nível molecular! Reação Global Representa o início e o final da reação, omitindo as etapas elementares! Molecularidade É o número de moléculas que reagem durante uma etapa elementar! Unimolecular uma molécula Bimolecular duas moléculas Trimolecular três moléculas 25

26 Etapas Elementares Lei da Velocidade de Reação Depende das etapas elementares! FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p. A etapa mais lenta é aquela que determina a velocidade da reação! k 1 Etapa 1: A + B C + I k 2 Etapa 2: A + I D 2A + B C + D (lenta) (rápida) (global) 26

27 Mecanismo de Reação Etapa Inicial Rápida 2NO(g) + Br 2 (g) 2NOBr(g) V = k[no] 2 [Br 2 ] (experimental) k 1 Etapa 1: NO(g) + Br 2 (g) NOBr 2 (g) (rápida) k -1 k2 Etapa 2: NOBr 2 (g) + NO(g) 2NOBr(g) (lenta) V = k 2 [NOBr 2 ][NO] 2NO(g) + Br 2 (g) 2NOBr(g) (global) No equilíbrio da Etapa 1: V 1 = V -1 k [ NOBr ] 1 2 [NO][Br2 ] k 1 k k V = k 1 2 [NO][Br 2 ][NO] = k[no] 2 [Br 2 ] k -1 27

28 Energia Potencial Energia Potencial IQG127 Catálise Catalisador Aumenta a velocidade de uma reação sem ser consumido! Geralmente, reduz a energia de ativação da reação! Homogênea catalisador e reagentes na mesma fase. Heterogênea catalisador e reagentes em fases diferentes. V catalisada > V não-catalisada E a < E a E a ; k k = A e ( -E a/rt ) Sem catalisador Com catalisador Progresso da Reação FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, p. Progresso da Reação 28

29 Energia Potencial IQG127 Catalisador Caminho original Catálise 2H 2 O 2(aq) 2H 2 O (l) + O 2(g) Reagentes Caminho catalisado E a do Caminho catalisado Catalisador Produtos Intermediário Progresso da Reação FONTE: Atkins, P. e Jones, L., Princípios de Química. Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente. Trad. Ignez Caracelli, et. al. Porto Alegre: Bookman, p. FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p. 29

30 Catálise Heterogênea Síntese da Amônia Processo Haber Utilizada na fabricação de fertilizantes e explosivos. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) H O = 92,6 kj/mol hidrogênio N 2 (g) + 3H 2 (g) Fe/Al 2 O 3 /K 2 O 2NH 3 (g) nitrogênio amônia catalisador dissociação combinação FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, p. 30

31 Catálise Heterogênea Hidrogenação Catalítica Adsorção aos sítios ativos do catalisador! C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g) H = -136 kj/mol C 2 H 4 (g) + H 2 (g) Ni, Pt ou Pd C 2 H 6 (g) adsorção migração etano FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p. 31

32 Catálise Heterogênea Conversores Catalíticos Oxida o CO e hidrocarbonetos (C x H y ) não queimados a CO 2 e H 2 O. Reduz os óxidos de nitrogênio (NO x ) e enxofre (SO x ) a N 2, O 2 e H 2 S. CO(g) + C x H y (g) + O 2 (g) conversor catalítico CO 2 (g)+ H 2 O(g) 2NO(g) + 2NO 2 (g) conversor catalítico 2N 2 (g) + 3O 2 (g) Coletor de exaustão Tubo de exaustão Tubo de escape Compressor de ar: fonte secundária de ar Conversores catalíticos FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, p. 32

33 Catálise Ácida Catálise Homogênea O O CH 3 COC 2 H 5 (l) + H 2 O(l) CH 3 COH(aq) + C 2 H 5 OH(l) V = k[ch 3 COOC 2 H 5 ] Em meio ácido (H + (aq)) V = k[ch 3 COOC 2 H 5 ][H + ] 33

34 Catálise Enzimática Enzimas São catalisadores biológicos! FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, p. Sistema Chave-Fechadura Alta especificidade Os sítios ativos podem ser bloqueados (Inibidores Enzimáticos) eventos por segundo 34

35 Velocidade de formação dos produtos Energia Potencial Energia Potencial IQG127 Catálise Enzimática Velocidade de Reação S= substrato P= produto E= enzima ES= intermediário enzima-substrato E a E a E a Não-catalisada Catalisada Progresso da Reação Progresso da Reação FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, p. Etapa1: E + S ES V = [P] t Todos os centros ativos estão ocupados Etapa 2: ES k P + E V = k [ES] [ES] [S] 35