INTRODUÇÃO À CINÉTICA. Profa. Marcia M. Meier Físico-Química II

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1 INTRODUÇÃO À CINÉTICA Profa. Marcia M. Meier Físico-Química II 1

2 Por que estudar Físico-Química? A físico-química é o estudo dos princípios físicos fundamentais que governam as propriedades e o comportamento dos sistemas químicos. Estudo macroscópico (a partir das propriedades da matéria) Estudo microscópico(moléculas)

3 Por que estudar Físico-Química? Físico-química em quatro áreas: Termodinâmica: é uma ciência macroscópica que estuda as relações entre as varias propriedades de equilíbrio de um sistema e as variações das propriedades de equilíbrio nos processos. Química quântica: aplicação da mecânica quântica à estrutura atômica, às ligações moleculares e à espectroscopia Mecânica estatística: estuda como os níveis molecular e macroscópico estão relacionados um ao outro. Cinética: é o estudo da velocidade de processos tais como reações químicas, difusão e a circulação de carga em uma célula eletroquímica.

4 Químicos ambientais usam a termodinâmica para encontrar a composição de equilíbrio de lagos e correntes, a cinética química para estudar as reações dos poluentes na atmosfera e a cinética física para estudar a velocidade de dispersão dos poluentes no meio ambiente. Químicos inorgânicos utilizam a química quântica e a espectroscopia para estudar as ligações químicas. Químicos orgânicos usam a cinética para entender os mecanismos das reações; os cálculos da química quântica para estudar as estruturas e estabilidades de intermediários de reações; as regras de simetria deduzidas da química quântica, para predizer o caminho de muitas reações; e a ressonância magnética nuclear (RMN) e a espectroscopia no infravermelho para ajudar na determinação das estruturas dos compostos químicos.

5 Engenheiros químicos aplicam a termodinâmica para predizer a composição de equilíbrio de misturas reacionais, a cinética para calcular a rapidez com que produtos serão formados. Geoquímicos traçam diagramas de fases termodinâmicos para entender processos da Terra. O reconhecimento generalizado da físico-química como uma disciplina começou em 1887 com a fundação da revista Zeitschrift fu r Physikalische Chemie por Wilhelm Ostwald, com J. H. van t Hoff como coeditor. Ostwald, van t Hoff, Gibbs e Arrhenius são geralmente considerados como os fundadores da físico-química.

6 Objetivo Compreender: Velocidade de reações Velocidade de consumo de reagentes Velocidade de formação de produtos Velocidade média e instantânea Equações de velocidade de 1ª, 2ª ordem e ordem Zero Meia vida Velocidade e equilíbrio Fatores que influenciam a velocidade de reação Teoria das colisões Catalisadores. 6

7 CINÉTICA Combustão do hidrogênio Oxidação do ferro Lenta rápida 7

8 CINÉTICA Gases liberados para a atmosfera, como o metano, contribuem no armazenamento de calor, elevando a temperatura atmosférica. No entanto, Metano sofre decomposição na atmosfera em presença de radicais hidroxila. Ideal: velocidade de decomposição do metano sejamaior que a velocidade de formação. 8

9 CINÉTICA O envelhecimento dos alimentos gera substâncias que alteram o alimento, tornando-o impróprio para o consumo. A previsão da validade de um alimento faz uso de conceitos de CINÉTICA! 9

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11 VELOCIDADE De maneira geral, velocidade é a variação de uma propriedade em função do tempo Formado Consumido 11

12 VELOCIDADE CONSUMO DE REAGENTE FORMAÇÃO DE PRODUTOS Tangentes traçadas ao longo da curva de velocidade: Quanto t = 0 é chamada de velocidade inicial da reação. Em qualquer valor de t determina-se a velocidade instantânea neste instante. 12

13 VELOCIDADE O perfil das curvas cinéticas depende da estequiometria da reação. Por exemplo: 2H 2 O 2 (aq) O 2 (g) + 2H 2 O(l) - 13

14 Acompanhamento da velocidade Como acompanhar o progresso de uma reação? 1) Variação de massa ou volume CaCO 3 (s) + 2HCl(aq) CaCl 2 (aq) + H 2 O(l) + CO 2 (g) 14

15 Acompanhamento da velocidade 2) Variação de intensidade de absorção de radiação= Métodos espectroscópicos 2[MnO 4 ] - + 5H 2 O 2 (aq) + 6H + 2Mn 2+ (aq) + 5O 2 (g) + 8H 2 O(l) purpura A medida que o permanganato é consumido sua absorção no espectro visível decrescente. Através da Lei de LambertBeer(Abs= b.ε.c), calcula-se a concentração de permanganato ao longo do tempo. 15

16 Acompanhamento da velocidade 3) Medidas de condutividade da solução e ph (CH 3 ) 3 CCl(aq) + H 2 O(l) (CH 3 ) 3 COH(aq) + H + (aq) + Cl - (aq) 16

17 Reações Elementares Reações elementares são reações que ocorrem em uma única etapa que envolvem uma ou duas moléculas ou átomos. Por exemplo: H + Cl 2 HCl + Cl C 2 H 6 2CH 3 17

18 Reações complexas Reações complexas são reações que ocorrem em uma série de etapas elementares, sendo que cada etapa tem sua própria constante de velocidade, algumas podem ocorrer rapidamente e outras lentamente. Conhecer as etapas elementares envolvidas em uma reação complexa permite conhecer o mecanismo da reação (química orgânica). Por exemplo: Reação Global: (CH 3 ) 3 C-Br + OH - (CH 3 ) 3 C-OH + Br - complexa Etapa 1: (CH 3 ) 3 C-Br (CH 3 ) 3 C + + Br - (lenta) Etapa 2: (CH 3 ) 3 C + + OH- (CH 3 ) 3 C-OH (rápida) Elementares que Combinadas formam a reação complexa Físico Química! 18

19 Equação de velocidade Para a reação abaixo a velocidade tem o mesmo valor se acompanharmos o consumo dos reagentes ou a formação dos produtos. H + Cl 2 HCl + Cl No entanto, para a reação a seguir a velocidade com que o iodo é consumido é o dobro da concentração de iodeto produzido: I 2 (aq) + C 6 H 8 O 6 (aq) C 6 H 6 O 6 (aq) + 2H + (aq) + 2I - (aq) Vitamina C É bom ter uma definição para a velocidade de uma reação que dê o mesmo valor da velocidade independente da substância que está sendo monitorada, esteja você monitorando o consumo ou formação dos produtos. 19

20 Equação de velocidade Para a reação de decomposição do peróxido de hidrogênio: 2H 2 O 2 (aq) O 2 (g) + 2H 2 O(l) Precisamos encontrar uma expressão onde as velocidades de decomposição do peróxido e formação de oxigênio e água seja iguais. De forma genérica: aa+ bb cc+ dd 20

21 Equação de velocidade Exercício 1: Escreva as equações de velocidade para as reações a seguir: a) b) I 2 (aq) + C 6 H 8 O 6 (aq) C 6 H 6 O 6 (aq) + 2H + (aq) + 2I - (aq) c) 2CH 3 C 2 H 6 d) 2[MnO 4 ] - + 5H 2 O 2 (aq) + 6H + 2Mn 2+ (aq) + 5O 2 (g) + 8H 2 O(l) e) CaCO 3 (s) + 2HCl(aq) CaCl 2 (aq) + H 2 O(l) + CO 2 (g) 21

22 Equação de velocidade 22

23 Equação de velocidade Exercício 2 1) A)Como a velocidade de desaparecimento de ozônio relaciona-se com a velocidade de aparecimento de oxigênio na seguinte equação: 2O 3 (g) 3O 2 (g) B) Se a velocidade de aparecimento de O 2 é 6,0 x 10-5 mol/l.sem determinado instante, qual é o valor da velocidade de desaparecimento do ozônio nesse mesmo instante? Resposta: 4,0 x 10-5 mol/l.s 23

24 Velocidade média e instantânea Velocidade Média é determinada em um intervalo de tempo de interesse. Velocidade Instantânea é determinada em um intervalo bastante estreito de tempo. 24

25 Efeito da concentração na velocidade de reação Considere a reação: 2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) Acompanhamos a concentração de N 2 O 5 em função do tempo. Fizemos o experimento 5 vezes, partindo de concentrações iniciais diferentes (gráfico) Traçando a tangente no tempo zero, conseguimos a velocidade inicial para cada experimento. 25

26 Efeito da concentração na velocidade A)Considere a reação: 2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) de reação Experimentalmente concluiu-se que ao dobrar a concentração do reagente a velocidade da reação dobra: Velocidade da reação [N 2 O 5 ] B) Considere a reação: 2NO(g) + Cl 2 (g) 2NOCl(g) Experimentalmente concluiu-se que ao dobrar a concentração do reagente NO, a velocidade da reação quadruplica Ao dobrar a concentração do reagente Cl 2 (g) a velocidade da reação dobra. Velocidadedareação [NO] 2 e Velocidadedareação [Cl 2 ] Unificante:velocidade [NO] 2 [Cl 2 ] 26

27 Método da velocidade inicial Considere a reação: 2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) Com o objetivo de determinar o efeito da concentração de N 2 O 5 na velocidade da reação, realizou-se uma série de experimentos com diferentesconcentraçõesiniciaisden 2 O 5. Experime nto Concentra ção inicial de N 2 O 5 Velocidade de consumo de N 2 O 5 1 0,01 mol/l 0,5 x10-4 mol/l.s 2 0,02 mol/l 1,0 x10-4 mol/l.s Velocidade de cons sumo de N 2 O 5 3 0,04 mol/l 2,0 x10-4 mol/l.s 4 0,06 mol/l 3,0 x 10-4 mol/l.s 5 0,08 mol/l 4,0 x 10-4 mol/l.s 27

28 Efeito da concentração na velocidade Considere a reação: 2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) Gráfico linear, dependência direta entre velocidade de consumo de N 2 O 5 e a concentração inicial. de reação Velocidade de cons sumo de N 2 O 5 Velocidade de desaparecimento de N 2 O 5 = k [N 2 O 5 ] y = B x (equação da reta) 28

29 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Esta é a relação entre as velocidades dos produtos e reagentes: Esta é a Lei de velocidade para a reação de decomposição de N 2 O 5 : Velocidade de desaparecimento de N 2 O 5 = k [N 2 O 5 ] 29

30 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Determinado experimentalmente!! 30

31 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Ordem da reação e lei de velocidade Para umareaçãogeralcom a lei davelocidade dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2. Aordemtotalouglobaldereaçãoém+n+ Umareaçãopodeserdeordemzerosem,n, sãozero. Observe queosvaloresdos expoentes(ordens) têmqueser determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente relacionados com a estequiometria. 31

32 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade Umareaçãoé de ordemzero emum reagentese a variaçãoda concentração daquele reagente não produz nenhum efeito. Ex: velocidadede desaparecidmentode NH 3 = k Umareaçãoé de primeiraordemse, aodobrarmosa concentração, a velocidade dobrar. Umareaçãoé de ordemnse, aodobrarmosa concentração, a velocidadeaumentarde 2 n. Observe quea constantede velocidadenãodependeda concentração. 32

33 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Exercício 3: 1) Qual será a velocidade da reação de decomposição de HI se a concentração do ácido dobrar? 2) Qual será a velocidade da reação de decomposição do pentóxido de dinitrogênio quando sua concentração dobrar? 3) Quando a concentração de NO é dobrada, a velocidade da reaçãoaumentaporumfatorde4.seasconcentraçõesde NO e O 2 são dobradas, a velocidade aumenta por um fator de8.quaissãoasordensdosreagenteseaordemtotalda reação? Resposta:segundaordememNOeprimeiraordememO 2. 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) 33

34 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Exercício 4: Para determinar a Lei de Velocidade de uma reação é necessário realizar uma série de experimentos variando a concentração inicial dos reagentes e medir a respectiva velocidade da reação. Considere a reação: NH 4+ (aq) +NO 2- (aq) N 2 (g) +2H 2 O(l) Considerando a tabela de velocidade, determine: a) QualaexpressãodaLeidevelocidadeparaestareação? b) QualovalordaconstantekdaLeidevelocidade? 34

35 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Exercício 5: Quatro experimentos foram realizados para descobrir como a velocidade inicial de consumo de íon BrO 3- varia na reação em presença de brometo e ácido. Analise os resultados na tabela entregue e responda: a) QualaLeideVelocidadeparaestareação? b) Qualovalordekparaestareação. 35

36 Leis de Velocidade e Ordem da Reação Unidade da constante de velocidade(k) Para reaçãode 1 a ordem Unidadedevelocidade=(unidadedaconstantek).(unidadedaconcentração) 1 moll -1 s -1 = k.(moll -1 ) 1 k = moll -1 s -1 = s -1 moll -1 Unidade da constante de velocidade(k) Para reaçãode 2 a ordem Unidadedevelocidade=(unidadedaconstantek).(unidadedaconcentração) 2 k = moll -1 s -1 = Lmol -1 s -1 (moll -1 ) 2 36

37 Variação da concentração com o tempo A Lei de velocidade nos diz que a velocidade de uma reação varia a certa temperatura à medida que variamos as concentrações dos reagentes. Mas, queremos saber muito mais...será que o agrotóxico aplicado permanecerá estável até que o alimento chegue a nossa mesa? Quanto tempo o inseticida que usamos em casa permanecerá ativo? Qual teor de estabilizante deverá ser usado em um alimento para garantir sua validade? 37

38 LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS BUSCAMOS UMA RELAÇÃO ENTRE VELOCIDADE, CONCENTRAÇÃO E TEMPO 38

39 LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS As leis da velocidade podem ser convertidas em equações que nos dizem quais são as concentrações dos reagentes ou produtos a qualquer momento durante o curso da reação! Para isso utiliza-se uma operação de cálculo chamada de integração, gerando as seguintes equações: 1ª Ordem: [ A] ln[ A] t = kt 0 ln + ou 2ª Ordem: 1 = kt + 1 [ A] [ A] t 0 39

40 Variação da concentração com o tempo Como se faz isso? Reação de 1ª ordem: 40

41 Variação da concentração com o Como se faz isso? Reação de 2ª ordem: tempo 41

42 Variação da concentração com o tempo Ordem zero Integrando a equação: Equação da reta 42

43 Determinando a ordem da reação graficamente 1ª Ordem: [ A] ln[ A] t = kt 0 ln + Y = -Bx + A (equação da reta) Uma outra maneira de identificar se uma reação é de 1ª ordem é aplicar os dados experimentais na equação acima. Se o resultado gerar gráfico linear, conclui-se que a reação é de 1ª ordem. Se não gerar uma reta, conclui-se que a reação não é de 1ª ordem. 43

44 Variação da concentração com o tempo Exercício 6: Inseticida foi aplicado em uma lavoura e parte dele foi levado pela chuva a um lago, de modo que a concentração do inseticida no lago foi de 5,0 x 10-7 g/cm 3. a) Qual será a concentração deste inseticida no lago 12 meses após a aplicação do inseticida? k = 1,45 x ano -1. Considera-se que a temperatura manteve-se constante. b) Quanto tempo levará para a concentração do inseticida cair para 3,0 x 10-7 g/cm 3. Resposta: a) 1,2 x 10-7 g/cm 3 ; b) 0,35 ano 44

45 Variação da concentração com o tempo Exercício 7: Uma amostra de pentóxidode dinitrogênioé deixada para se decompor. Quanto tempo levará para que a concentração de N 2 O 5 decresça de 20 mol/l para 2,0 mol/l a 65 o C? Use os dados da tabela Resposta: 7,3 min. 45

46 Determinando a ordem da reação graficamente Aplicando os dados experimentais na equação de 1ª ordem 2ª Ordem: Não é linear! Então, a reação não segue Lei de velocidade de 1ª ordem. 1 = kt + 1 [ A] [ A] t 0 Mas, ao aplicar os dados experimentais na equação acima... Gerou gráfico linear. Portanto, a reação segue lei de velocidade de 2ª ordem! Não é linear É linear 46

47 Determinando a ordem da reação graficamente 1 = kt + 1 [ A] [ A] t 0 Y = -Bx + A (equação da reta) Realizar gráficos em sala: a) Peróxido de hidrogênio b) Dióxido de nitrogênio 47

48 Resposta atividade 1) Peróxido de hidrogênio, decomposição de 1ª ordem, k= 1,06 x 10-3 min -1. Ordem zero 1ª Ordem 48

49 Resposta atividade 2) NO 2, decomposição de 2ª ordem Ordem zero 2ª Ordem 1ª Ordem 49