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1 QUÍMICA A Ciência Central 9ª Edição Cinética química David P. White

2 Fatores que afetam a velocidade de reações A cinética é o estudo da velocidade na qual as reações químicas ocorrem. Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das reações: o estado físico do reagente, as concentrações dos reagentes, a temperaturat na qual a reação ocorre e a presença de um catalisador. Objetivo: compreender as reações químicas no nível molecular.

3 Velocidades de reações Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação A B: a velocidade d na qual o produto dt é formado (por exemplo, a variação na quantidade de matéria de B por unidade de tempo); a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por exemplo, a variação na quantidade de matéria de A por unidade de tempo). p)

4 Velocidades de reações Variação da concentração com o tempo As unidades mais utilizadas para a velocidade são observar a concentração em quantidade de matéria. Já que o volume é constante, a concentração em quantidade de matéria e a quantidade de matéria são diretamente proporcionais. i Considere: C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq)

5 Velocidades de reações

6 Velocidades de reações Variação da concentração com o tempo Podemos calcular a velocidade média em termos do desaparecimento do C 4 H 9 Cl. A unidade para a velocidade média é mol/l s. A velocidade média diminui com o tempo. Representamos graficamente [C 4 H 9 Cl] versus tempo. A velocidade d a qualquer instante de tempo (velocidade d instantânea) é a inclinação da tangente da curva. A velocidade instantânea é diferente da velocidade média. Geralmente chamamos a velocidade instantânea de velocidade.

7 Velocidades de reações

8 Velocidades de reações Velocidade de reação e a estequiometria Para a reação C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq) sabemos que Em geral, para aa + bb cc + dd

9 Velocidades de reações Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações aumentam. NH 4+ (aq) + NO 2- (aq) N 2 (g) + 2H 2 O(l)

10 Concentração e velocidade Para a reação NH 4+ (aq) + NO 2- (aq) N 2 (g) + 2H 2 O(l) observamos que à medida que a [NH 4+ ] duplica com a [NO 2- ] constante, a velocidade dobra, à medida que a [NO 2- ] duplica com a [NH 4+ ] constante, a velocidade dobra, concluímos que a velocidade [NH ][NO 2 ]. A constante k é a constante de velocidade.

11 Concentração e velocidade Expoentes na lei de velocidade Para uma reação geral com a lei da velocidade dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2. A ordem overall de reação é m + n + Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, são zero. Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente relacionados com a estequiometria.

12 Concentração e velocidade Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da concentração daquele reagente não produz nenhum efeito. Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade dobrar. Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentar de 2 n. Observe que a constante de velocidade não depende da concentração.

13 Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação conveniente para fornecer as concentrações como uma função do tempo. Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida que a concentração de um reagente dobra.

14 Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem Uma representação gráfica de ln[a] t versus t é uma linha reta com inclinação -k e intercepta em ln[a] 0. No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que é o log na base e.

15 Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem [ A ] = [ ] t kt ln A 0 ln +

16 Variação da concentração com o tempo Reações de segunda ordem Para uma reação de segunda ordem com apenas um reagente 1 = kt + 1 [ A] t [ A] 0 Um gráfico de 1/[A] t versus t é uma linha reta com inclinação k e intercepta 1/[A] 0 Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[a] t versus t não é linear.

17 Variação da concentração com o tempo Reações de segunda ordem 1 A = kt + 1 A [ ] t [ ] 0

18 Variação da concentração com o tempo Meia-vida Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para a metade do seu valor inicial. Para um processo de primeira ordem, t ½ é o tempo gasto para [A] 0 alcançar ½[A] 0. Matematicamente, t ( ) ln = = 2 k k

19 Variação da concentração com o tempo

20 Variação da concentração com o tempo Meia-vida Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende da concentração inicial: t 1 2 = k 1 A [ ] 0

21 Temperatura e velocidade Modelo de colisão A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando não é refrigerada.) Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à temperatura ambiente e o outro em gelo, o que está à temperatura ambiente fica mais brilhante do que aquele que está no gelo. A reação química responsável pela quimiluminescência é dependente d da temperatura: t quanto maior for a temperatura, t mais rápida será a reação e mais brilhante será a luz.

22 Temperatura e velocidade Modelo de colisão À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.

23 Temperatura e velocidade Modelo de colisão Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade deve depender da temperatura. Considere a reação de primeira ordem CH 3 NC CH 3 CN. À medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C a constante de velocidade aumenta de 2, s -1 para 3, s -1. O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê? Observações: as velocidades d das reações são afetadas pela concentração e pela temperatura.

24 Temperatura e velocidade Modelo de colisão Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual a velocidade das reações aumenta com o aumento da concentração e da temperatura. O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir. Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade. Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a probabilidade de colisão e maior a velocidade.

25 Temperatura e velocidade Modelo de colisão Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as moléculas e maior a velocidade. Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao produto. Fator orientação Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com energia suficiente para formar os produtos.

26 Temperatura e velocidade Considere: Fator orientação Cl + NOCl NO + Cl 2 Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.

27 Temperatura e velocidade Fator orientação

28 Temperatura e velocidade Energia de ativação Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia para que elas reajam. Por quê? Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes. A quebra de ligação requer energia. A energia de ativação, E a, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.

29 Temperatura e velocidade Energia de ativação Considere o rearranjo da isonitrila de metila: H 3 C N C N H 3 C H 3 C C N C Na H 3 C-N C, a ligação C-N C dobra-se até que a ligação C-N se quebre e a parte N C esteja perpendicular à parte H 3 C. Esta estrutura é denominada complexo ativado ou estado de transição. A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia de ativação, E a. Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte N C pode continuar a girar formando uma ligação C-C N.

30 Temperatura e velocidade

31 Temperatura e velocidade Energia de ativação A variação de energia para a reação é a diferença na energia entre CH 3 NC e CH 3 CN. A energia de ativação é a diferença de energia entre os reagentes, CH 3 NC e o estado de transição. A velocidade depende da E a. Observe que se uma reação direta é exotérmica (CH 3 NC CH 3 CN), então a reação inversa é endotérmica (CH 3 CN CH 3 NC).

32 Temperatura e velocidade Energia de ativação Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia suficiente i para superar a barreira de energia de ativação? A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta. Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que E a é f = e E a RT onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).

33 Temperatura e velocidade Energia de ativação

34 Temperatura e velocidade Equação de Arrhenius Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação que obedecem a equação de Arrhenius: E a k = Ae RT k é a constante de velocidade, E a é a energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K. A é chamada de fator de freqüência. A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável. Tanto A como E a são específicos para uma determinada reação.

35 Temperatura e velocidade Determinando a energia de ativação Se tivermos muitos dados, podemos determinar E a e A graficamente reformulando a equação de Arrhenius: E ln k = a + ln A RT A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma inclinação de E a /R e interceptação de ln A.

36 Temperatura e velocidade

37 Mecanismos de reação A equação química balanceada fornece informações sobre o início e o fim da reação. O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação. Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação. Etapas elementares Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única etapa.

38 Mecanismos de reação Etapas elementares Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar. Unimolecular: uma molécula na etapa elementar. Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar Termolecular: três moléculas na etapa elementar. Não é comum vermos processos termoleculares (estatisticamente improvável).

39 Mecanismos de reação Mecanismos de várias etapas Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa: NO 2 (g) + NO 2 (g) NO 3 (g) + NO(g) NO 3 (g) + CO(g) NO 2 (g) + CO 2 (g) Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reação global: NO 2 2(g) + CO(g) NO(g) + CO 2 2(g)

40 Mecanismos de reação Mecanismos de várias etapas Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares, as etapas elementares devem se adicionadas para fornecer uma equação química balanceada. Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa elementar que não é um reagente nem um produto.

41 Mecanismos de reação Leis de velocidade para etapas elementares A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por sua molecularidade: Os processos unimoleculares são de primeira ordem, os processos bimoleculares são de segunda ordem e os processos termoleculares são de terceira ordem. Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas elementares.

42 Mecanismos de reação Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas

43 Mecanismos de reação Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas Conseqüentemente, a etapa determinante da velocidade governa a lei de velocidade global para a reação. Mecanismos com uma etapa inicial rápida É possível que um intermediário seja um reagente. Considere 2NO(g) )+Br( 2 (g) 2NOBr(g)

44 Mecanismos de reação Mecanismos com uma etapa inicial rápida 2NO(g) + Br 2 (g) 2NOBr(g) A lei de velocidade determinada experimentalmente é Velocidade = k[no] 2 [Br 2 ] Considere o seguinte mecanismo

45 Mecanismos de reação Mecanismos com uma etapa inicial rápida A lei de velocidade é (baseada na Etapa 2): Velocidade = k 2[NOBr 2][NO] A lei de velocidade não deve depender da concentração de um intermediário (os intermediários geralmente são instáveis). Suponha que NOBr 2 seja instável, então, expressamos a concentração de NOBr 2 em termos de NOBr e Br 2, supondo que haja um equilíbrio na etapa 1, temos NOBr 1 = k [ 2] [NO][Br 2 k k 1 ]

46 Mecanismos de reação Mecanismos com uma etapa inicial rápida Pela definição de equilíbrio: Conseqüentemente, a lei de velocidade global se torna Observe que a lei de velocidade final é consistente com a lei de velocidade observada experimentalmente.

47 Catálise Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação química. Existem dois tipos de catalisadores: homogêneo e heterogêneo. Os átomos de cloro são catalisadores para a destruição do ozônio. Catálise homogênea O catalisador e a reação estão em uma mesma fase.

48 Catálise

49 Catálise Catálise homogênea O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar: 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O(l) + O 2 (g) Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre rapidamente: 2Br - (aq)+h +2H + 2 O 2 (aq) (aq) Br 2 (aq)+2h 2 O(l). O Br 2 (aq) é marrom. Br (aq)+h - +2H O 2 (aq) 2Br (aq) (aq)+o 2 (g). O Br - é um catalisador porque ele pode ser recuperado no final da reação.

50 Catálise Catálise homogênea Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de ativação para uma reação.

51 Catálise

52 Catálise Catalisadores homogêneos Os catalisadores podem agir aumentando o número de colisões efetivas. Isto é, a partir da equação de Arrhenius: os catalisadores aumentam k através do aumento de A ou da diminuição i i de E a. Um catalisador pode adicionar intermediários à reação. Exemplo: Na presença de Br -, Br 2 (aq)é produzido como um intermediário na decomposição de H 2 O 2.

53 Catálise Catálise homogênea Quando um catalisador adiciona um intermediário, as energias de ativação para ambas as etapas devem ser mais baixas do que a energia de ativação para a reação não catalisada. O catalisador está em uma fase diferente dos reagentes e produtos. Catálise heterogênea Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalíticos em carros). A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.

54 Catálise Catálise heterogênea A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador). As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas. As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.

55 Catálise

56 Catálise Catálise heterogênea Considere a hidrogenação do etileno: C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g), ΔH =-136 kj/mol. A reação é lenta na ausência de um catalisador. Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação ocorre rapidamente à temperatura ambiente. Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são adsorvidas nos sítios ativos na superfície metálica. A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram para a superfície do metal.

57 Catálise Catálise heterogênea Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na superfície, a ligação π C-C se quebra e uma ligação σ C-H se forma. Quando o C 2 H 6 é formado, ele se solta da superfície. Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma superfície, necessita-se de menos energia para quebrar as ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida. Enzimas As enzimas são catalisadores biológicos. A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com massas moleculares grandes ( a 10 6 u).

58 Catálise Enzimas As enzimas têm formas muito específicas. A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas. Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima. Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida reação. Os produtos, então, saem da enzima.

59 Catálise Enzimas Apenas os substratos que cabem dentro da fechadura da enzima podem ser envolvidos na reação. Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que outro substrato não possa desalojá-la, l então o sítio ativo é bloqueado e o catalisador é inibido (inibidores de enzimas). O número de eventos catalisados é grande para enzimas ( por segundo).

60 Catálise Enzimas

61 Fim do Cinética química