Pi Principais i i Tópicos Abordados dd

Transcrição

1 BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas Pi Principais i i Tópicos Abordados dd Combustíveis: Termodinâmica vs. Cinética; Por que uma reação ocorre e quanto rápida ela é; Leis de velocidade, ordem de reação e sua relação com o mecanismo.

2 Se para um determinado BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas processo tem-se G o grande e negativo, isso significa necessariamente que o processo ocorre com rapidez?

3 édif diferente de cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími (velocidade de transformação) (diferença de energia entre início e final do processo de transformação) estuda a VELOCIDADE DA TRANSFORMAÇÃO e a relação como ela se processa, seu MECANISMO.

4 BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas Para predizer o mecanismo da reação precisamos estudar velocidade da reação e suadependência em função da concentração

5 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação A B: a velocidade na qual o produto é formado (por exemplo, a variação na quantidade de matéria de B por unidade de tempo); a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por exemplo, a variação na quantidade de matéria de A por unidade de tempo).

6 Considerando a reaçãogeralabaixo: cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími v 1 aa + bb cc + dd A velocidade da reação pode ser expressa por : a d A 1 d B 1 d C 1 d D dt b dt c dt d dt O sinal negativo indica o consumo dos reagentes. Mas a velocidade é positiva!

7 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq) A velocidade instantânea é dada pela derivada da curva no ponto a ser encontrado d[ A] v inst dt

8 C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq) BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Podemos calcular a velocidade média em termos do desaparecimento do C 4 H 9 Cl. A velocidade média diminui com o tempo. Representamos graficamente [C 4 H 9 Cl] versus tempo. A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade instantânea) é a inclinação da tangente da curva. A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.

9 2N 2 O 5 4NO 2 + O 2 BC0307 Transformações Químicas

10 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Como avaliamos a dependência da concentração de um determinado reagente na velocidade de um processo? aa A + bb cc C + dd Se dobrar concentração de A e reduzir a metade a concentração Bde B, o que ocorre com a velocidade da reação?

11 A velocidade também pode ser expressa pela taxa BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas de consumo dos reagentes, levando em conta as suas respectivas ordens de reação e multiplicando se estes fatores por uma constante de velocidade A ordem de reação e a constante de velocidade são fatores determinados experimentalmente

12 Assim, para o reação geral abaixo, envolvendo A e B como reagentes: A+B Produtos BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas A ordem de reação (OR) é a soma dos expoentes da equação de velocidade: v =k[a] x [B] y (OR) = x + y A ordem de reação pode ser inteira ou fracionária. Seu valor é obtido por meio de reações químicas executadas em laboratório, ou seja, é um parâmetro empírico!

13 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas A produtos A + B produtos A produtos v k[a] 1a. Ordem Ordem 1 com relação a A v k[ A][ B] 2a. Ordem Ordem 2, sendo 1 com relação a A e 1 com relação a B 2 v k[a] 2a. Ordem Ordem 2 com relação a A k representa a constante de velocidade e os expoentes dasexpressões cinéticas representam as ordens de reação

14 Ordem de Reação e Molecularidade BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas Não confundir os expoentes da expressão cinética com expoentes representados em equilíbrio químico! Ordem de reação é um parâmetro experimental.

15 2 NO(g) + Cl 2 (g) 2NOCl(g) [NO] (mol/l) [Cl 2 ] (mol/l) V (mol/l.s) BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas constante 0,25 0,25 1,43x10-6 0,50 0,25 X2 5,72x10-6 0,25 0,50 2,86x10-6 0,50 0,50 11,4x10-6 V [Cl 2 ] X2

16 2 NO(g) + Cl 2 (g) 2NOCl(g) [NO] (mol/l) [Cl 2 ] (mol/l) V (mol/l.s) BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas 0,25 0,25 1,43x10-6 X2 constante 0,50 0,25 5,72x10-6 0,25 0,50 2,86x10-6 0,50 0,50 11,4x10-6 V [NO] 2 X4

17 2 NO(g) + Cl 2 (g) 2NOCl(g) [NO] (mol/l) [Cl 2 ] (mol/l) V (mol/l.s) BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas 0,25 0,25 1,43x10-6 0,50 0,25 5,72x10-6 X2 0,25 0,50 2,86x10-6 0,50 0,50 11,4x10-6 X2 V = k[no] 2 [Cl 2 ] X8

18 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Como avaliamos a influência do tempo e da concentração de um determinado reagente na velocidade de um processo?

19 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Consideremos a reaçãoquímica hipotética i abaixo: bi 1 da 1 dp = + a dt p dt A produtos 1 da da - = k A da = - a k A dt = - a k dt a dt A da = - k = - k A da = - k t a dt a dt a dt A A 0 o A ln A - ln A o = - a kt A ln = - a kt A o

20 Então, integrando -( [A] / tempo) p ) = k[a], temos que BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas ln [A] = - k t [A] o natural logarithm [A] at time = 0 [A] / [A] 0 =fração restante no tempo t. Equação de velocidade integrada de Primeira Ordem.

21 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas A lei das integrais i sugere uma forma de dt determinar a ordem da reação baseada em um experimento 2 N 2 O 5 (g) 4 NO 2 (g) + O 2 (g) Tempo (min) [N 2 O 5 ] 0 (mol/l) ln [N 2 O 5 ] v = k [N 2 O 5 ]

22 2 N 2 O 5 (g) () 4 NO 2 (g) () + O() 2 (g) v = k [N 2 O 5 ] cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími [N 2 O 5 ] vs. time ln [N 2 O 5 ] vs. t ime time 5 0 time 5 Gráfico de conc. vs. Gráfico de ln [N 2 O 5 ] tempo não fita em vs. tempo é uma reta! uma eq. de reta

23 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas 0 ln [N 2 O 5 ]vs.time time Eq. da reta: y = ax + b ln [N 2 O 5 ] = - kt + ln [N 2 O 5 ] o Toda reação de 1 a ordem resultará em uma reta no gráfico de ln [A] vs. tempo.

24 BC0307 Transformações Químicas

25 Meia vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para a metade do seu valor inicial; BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Para um processo de primeira ordem, t ½ é o tempo gasto para [A] 0 alcançar ½[A] 0 ; Matematicamente: t ln k k Para uma reação de segunda ordem, a meia vida depende da concentração inicial: t 1 2 k 1 A 0

26 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Reação de 1 a ordem decomposição da H 2 O 2. t 1/2 = 0,693/1,05x10-3 = 654 min ln 1 t k k 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O(l) + O 2 (g) k = 1,05x10-3 min -1

27 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Reação depois de 654 min, 1 meia-vida vida. Resta 1/2 de reagente. 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O(l) + O 2 (g) k = 1,05x10-3 min -1

28 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Reação depois de 1306 min, ou 2 meia-vida vida. Resta 1/4 de reagente. 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O(l) + O 2 (g) k = 1,05x10-3 min -1

29 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Reação depois de 1962 min, ou 3 meia-vida vida. Resta 1/8 de reagente. 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O(l) + O 2 (g) k = 1,05x10-3 min -1

30 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Reação depois de 4 meia- vida, ou 2616 min. Resta 1/16 de reagente. 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O(l) + O 2 (g) k = 1,05x10-3 min -1

32 A fermentação do açúcar é uma reação de 1 a ordem (usando uma enzima como catalisador). Áçúcar produtos Velocidade de consumo do açúcar = k[açúcar açúcar] BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Qual é a é a meia-vida k = x 10-4 sec -1 vida dessa reação? Resposta: [A] / [A] 0 = fração restante = 1/2 quando t = t 1/2 Então, ln (1/2) = Para o açúcar, (1/2) = - k t 1/ = - k t 1/2 t 1/2 = / k t 1/2 = / k = 2100 sec = 35 min

35 explica o motivo pelo qual a velocidade das reações aumenta com o aumento da concentração e da temperatura; cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími para que as moléculas reajam, elas devem colidir; Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade; Quantomaismoléculasestiverempresentes moléculas presentes, maiora a probabilidade de colisão e maior a velocidade; Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as moléculas e maior a velocidade; Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na Brealidade,, somente uma pequena fração das colisões levam ao produto. POR QUE?

36 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Fator orientação: Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com energia suficiente para formar os produtos.

37 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Teoriade Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia para que elas reajam. Por quê? Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes. A quebra de ligação requer energia. A energia de ativação, E a, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.

38 H 3 C N C N H 3 C H 3 C C N C BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia de ativação, E a.

39 Conversão do cis-buteno para trans-buteno BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas Energia de ativação

40 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími teoria cinética molecular: à medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta. Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que E a é E a RT onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K). f e

41 Equação de Arrhenius Temperatura (K) BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Temperatura Constante de velocidade k Ae Ae -E /RT a Energia de 831x10 8, kj/k mol fator de frequência ativação A = frequência de colisões com a geometria correta ln k = -( E a R )( 1 T ) + ln A

42 Gráfico de ln k vs. 1/T ln k ( R )( T ) ln A resulta em uma reta. cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Coeficiente angular = -E a /R

45 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Faz variar a velocidade de uma reação química. Aumenta a velocidade da reação pois diminui a energia de ativação ao formar um novo complexo ativado. Deveser completamente regenerado ao final da reação

46 Catálise BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Homogênea catalisador e o reagente estão em uma mesma fase Heterogênea catalisador e o reagente estão em fases diferentes

47 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími O peróxido de hidrogênio decompõe se muito devagar: 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O(l) + O 2 (g) Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre rapidamente: 2Br (aq) + H 2 O 2 (aq) + 2H + (aq) Br 2 (aq) + 2H 2 O(l) O Br 2 (aq) é marrom. Br 2 (aq) + H 2 O 2 (aq) 2Br (aq) + 2H + (aq) + O 2 (g) O Br é um catalisador porque ele pode ser recuperado no final da reação.

48 Conversão do cis-buteno para trans-buteno e presença de catalisador BC0307 Transfo ormaçõe es Químicas

49 Conversão do cis-buteno para trans-buteno e presença de catalisador cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Aumenta a velocidade da reação pois diminui a energia de ativação ao formar um novo complexo ativado.

51 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalíticosem carros). A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.

52 cas BC0307 Transfo ormaçõe es Quími A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador). As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas. As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.

53 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas NO 2 2(g) + NO 2 2(g) NO 3 3(g) + NO(g) NO 3 (g) + CO(g) NO 2 (g) + CO 2 (g) NO 2 (g) +CO(g) NO(g) +CO(g) 2 Conversão do cis-buteno para trans-buteno sem catalisador é UNIMOLECULAR BIMOLECULAR Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa elementar que não é um reagente nem um produto. Qual a etapa limitante do processo?

54 Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas elementares BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas

55 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar. Unimolecular: uma molécula na etapa elementar. - Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar - Termolecular: três moléculas na etapa elementar. Não é comum vermos processos termoleculares (estatisticamente improvável).

56 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por sua molecularidade: Os processos unimoleculares são de primeira ordem, os processos bimoleculares oecua essão são de segunda ordem e os processos termoleculares são de terceira ordem. Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas Etapa limitante do processo: é a mais lenta das etapas elementares e a que determinará a velocidade da reação.

57 2 I - + H 2 O H + I H 2 O Velocidade = k[i - ][H 2 O 2 ] BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas Determinado experimentalmente MECANISMO PROPOSTO 1 a etapa lenta HOOH + I - HOI + OH - 2 a etapa rápida HOI + I - I 2 + OH - 3 a etapa rápida 2 OH H + 2 H 2 O Velocidade será controlada pela etapa lenta Etapa elementar 1 é bimolecular e envolve I - e HOOH. Portanto, ela controla a lei da velocidade Velocidade [I - ][H 2 O 2 ] como observado!!

58 BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas 2NO(g) + Cl 2 (g) 2NOCl(g) A lei de velocidade d determinada dt d experimentalmente t é: Velocidade = k[no] 2 [Cl 2 ] Considere o seguinte mecanismo: Etapa 1: NO (g) + Cl 2 NOCl 2(g) (rápida) Etapa 2: NOCl 2(g) + NO (g) 2NOCl (g) (lenta) velocidade = k[nocl 2 ][NO] Equilibrio: k 1 [NO][Cl 2 ] = k -1 [NOCl 2 ]; logo [NOCl 2 ] = k 1 /k -1 [NO][Cl 2 ] velocidade = k[nocl 2 ][NO] = k(k 1 /k -1 )[NO][Cl 2 ] [NO] velocidade = k[no] [ ] 2 [Cl 2 2]

61 Onde estudar? 1) ATKINS, P., JONES, L., Princípios de Química - Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente, 3 ed., Porto Alegre: Bookman, ) KOTZ, J. C., TREICHEL Jr., P., Química Geral e Reações Químicas, Vol. 1 e 2, 1 ed., São Paulo: Thomson Pioneira, BC0307 Transfo ormaçõe es Quími cas 3) BRADY, J., HOLUM, J.R., RUSSELL, J. W., Química - a Matéria e Suas Transformações, V. 2, 3 ed., Rio de Janeiro: LTC, ) BROWN, T.L., Le MAY Jr., H.E.; BURSTEN, B.E., Química - a Ciência Central, 9 ed., São Paulo: Pearson, ) BROWN, L. S., HOLME T.A., Química Geral Aplicada à Engenharia, São Paulo: Cengage, ) HOLUM, J.R., RUSSELL, J. W., BRADY, J., Química - a Matéria e Suas Transformações, V. 1, 3 ed., Rio de Janeiro: LTC, ) MAHAN, B.M., MYERS, R.J., Química um Curso Universitário, 4 ed., São Paulo: Ed. Blücher, ) MASTERTON, W.L., Princípios de Química, 6 ed., Rio de Janeiro: LTC, Conceitos que devem ser estudados: velocidade de reação, efeito da concentração e temperatura na velocidade de reação, Eq. de velocidade, velocidades integradas, meia-vida, teoria das colisões, mecanismos de reação, catalisadores.